Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 69
Текст из файла (страница 69)
Пс СЧ С а» ° 1 СО С» Π— СЧ оО С- СЧ Ь СО И» О са са са ч — с- Π— оО са с» о с- са а» с» с» о о в о са г- с9 ооооооо — — ооооо 8 » ч' \' сО» сч с а» сч Р О» с» о о а с- са са О» са о сч с ч. О а с- с- с» в о о ь о в с» ос о ооооооо — — ооооо С» СО С» СО СЧ О СО Ч О О СЧ С» СЧ :О о О с с- сч сч о» а» сч сч са о с- са а о о о о о в са са с- а оооооо-ооооо са Ос х о са са са х сч са СΠ— О С» О Ч ХС и» Са ОО Ч С- СО СЬ Й са са в о о о о о о о са с- са са оооо---ооооо О СО С О Ю Ч С» СЧ Сч С» С О о о о о о о о о о о о о о о о 1 1 са «О с сч а» са ч — а ч а о с» о сч с» с» ' ч ° са сч о о о о о о о о о о о о о о а о о о о о о о о о о о о о о о о ! ! ~ 1 о са с- са» с» сч с» а» са с- са С» СО С'\ С» С» СО С» СО С'» Са СЧ С'С СЧ С'1 ! ~ ! ! 1 ! и ЗЗ! о о о о ! ! ! ! СО С С'Ъ ОЪ С аъ ч сю с- о сч со со ъ а О о о о о о о о 14 И.
И. Собельмсн ю М О О О 1 вычислкиии сил осци.тлитогов сю с'ъ с с с с а о с со:о сч сч сч сч с'ъ а о а со о Оъ Ь с ° с съ сч — о о о о — — о о о О О" О О О" О" О О О О О О О О ! ! ! ! ! ! ! ! ! ОЪ СЪ О СЧ С СЪ О ОЪ Ъ.О ОЪ С'Ъ С О СЧ о о о сч с — а со о о о со со ь ° С СЪ СЧ вЂ” ΠΠΠΠ— — О О О О О О О ОЪ О О О О О О О О О ! ! ! ! ОЪ ОЪ сО а О СЪ СО Ъ О О' ОЪ О с- с- а о съ с«о сю о о в с а 00 со сч о о о о — — о о о о о о о о о о о о о о о о о о ! ! ! ! ! ! ! ! с 00 со Съ съ с иъ а с со Оъ ю 0 С' Ъ С Ь СО СЧ СЧ О' О ОЪ 00 со О с О съ О с со с'ъ ю сО ъ а ΠΠΠΠ— — ΠΠΠΠΠ— СЧ СЪ о о о о о о о о о о о о о о о 00 ОЪ С СЧ СЧ С' С С'Ъ С Ъ СО 00 С асоо-осоаоасчооъо.
о о о о о о о о о о о о о о о ! ! ! ! ! ! ! ! ! о сс со — ю о о с с со о а о Оъ со о о о со а о " в с с цъ о----оооосчсъь о о о о о о о о ю о ю о о о о .с со сч со о со с- о а . со сч ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ошибка в силах осцилляторов достигает иногда порядка и более. Если вместо радиальных функций Бейтса в Дамгаард взять радиальные функции, полученные численным интегрированием уравнения (33.23) с потенпиалом, учитывающим специфику рассматриваемо~о случая, то ошибка становится значительно меньше.
Как правило, в тех случаях, когда применимо приближение 7.5-связи, ошибка не превышает 100 в/о. 6. О возможных методах уточнения расчетов. Изложенные выше методы расчета основывались на приближении полного разделения электронных переменных. Естественно, напрашиваются два спосооа уточнения расчетов: неполное разделение переменных и многоконфпгурационное приближение. Как показывают специально проведенные расчеты, использование многоконфигурационного приближения в некоторых случаях может изменять величину Г на несколько десятков процентов. Отказ от полного разделения переменных, т. е. учет зависимости волновой функции от гпм 5!ю также приводит к улучшению результатов'). К сожалению, оба метода требуют весьма трудоемких вычислений и поэтому вряд ли могут быть использованы в настоящее время для проведения систематических расчетов сил осцилляторов.
Значительно более простым методом частичного учета корреляции в лвижении электронов является введение поправки на поляризаци!о атомно~о остатка полем излучения '). Учет этого эффекта приводит к тому, что в формуле для матричного элемента дипольного перехода оператор ~ч~~~ г; заменяется на ~~~~(г, +0(гЯ.
Обгцее выражение для поправочного члена б(г;) весьма сложно. Для приближенных оценок величины эффекта можно воспользоваться следующими формулами: —, гг, г;(г„ а го сг(г;) = —, го г;)г„ гг (33.2?) ') Смл Доклады и сообщения на совещании, посвященном измерению н вычислению снл осцилляторов в спектре атомов, Изд. ЛГУ, !95, стр. 36 — 38; а также А. Б. Б о л о т и н, А. П. Ю ц н с, ЖЭТФ 24, 537, 1953; А. П. !О ц н с, К.
К. Ушпалнс, В И. Кавецкнс н И. Б. Левинсон, Оптика и спектроскопня 1, 602, 1956. ') Эта поправка была предложена И. Б Бе рс у к е ром (Изв. АН СССР, серия фнзнч. 22, 749, 1958) нз наглядных соображений н позднее теоретически обоснована ч работе М. Г. В е с е л о в а, И. Б. Б е р с у к е р а, Изв. А Н СССР, серия физич. 22, 662, 1958. 4!8 взаимодействия лтомл с эляктгомлгнитным полям (гл. !х 5 331 Вычисление сил осциллятоРОВ где а в поляризуемость атомного остатка и г, — его радиус. Такие оценки показывают, что в случае щелочных элементов поправка на поляризацию остова может устранить отмечавшееся ранее расхождение между теоретическим и экспериментальным значением суммы сил осцилляторов.
Приближенная формула (33.27), очевидно, весьма груба и не может дать сколь-нибудь точной количественной оценки величины эффекта. Общее же выражение для 0(гг) до сих пор в конкретных расчетах использовано не было. 7. Учет магнитных взаимодействий. В схеме 7.5-связи интеркомбинационные переходы, т. е. переходы с изменением полного спина атома 5, запрещены. Однако в действительности правило отбора 65=0 нарушается из-за магнитных взаимодействий. Выше, в 9 19 уже было показано, что магнитные взаимодействия быстро растут с увеличением л.
Аналогично ведут себя и интенсивности интеркомбинационных линий. Например, как это уже упоминалось ранее, в спектре Не такие линии практически отсутствуют, а в спектре Нд линия 2537 А (переход 6а''5 в 6абр РР) очень интенсивна. При вычислении сил осцилляторов интеркочбинационных переходов необходимо отказаться от приближения 7.5-связи и вести расчет с учетом электростатического и магнитных взаимодействий одновременно.
В общем случае волновые функции стационарных состояний Ч", можно представить в виде разложения по функции 75-связи Ч" . г Поэтому матричные элементы дипольного момента атома Р в а-представлении можно найти, если известна матрица Р в схеме А5-связи Рж.. Р .. = ~ч', (а ! у) Р„(у' ) а'). (33.28) Для нахождения коэффициентов преобразования (а ( у) надо вычислить матрицу Н„ оператора электростатического и магнитных взаимодействий Н в схеме Е5-связи и привести ее к диагональному виду, т.
е. решить вековое уравнение ( Нтт, — ебт„) = 0. (33. 29) После этого коэффициенты преобразования (а ( у) определяются системой уравнений Х(Нтт' — ечбтт')(у ~а)=0 (33. 30) к где е,— корни векового уравнения (33.29). Рассмотрим в качестве примера переходы между уровнями конфигурации а* и ар ').
Конфигурации а' все~да соответствует один ') Ниже используются результаты работы: Л. А. В а й н ш те й н, В. Л. Пол у як то в, Оптика и спектроскопня 12, 460 (1962). 420 взхимолвйстенв лтомх с злвктгомхгнитным полям (гл. уровень '5,. Поэтому специального рассмотрения требует лишь конфигурация зр. Лля такой конфигурации в схеме Е5-связи возмоя;ны 4 уровня 'Р„ 'Р„, 'Р„ 'Р,.
Поскольку матрица Н диагональна по г, из недиагональных матричных элементов Н „ отличен от нули лищь элемент <'Р, ~1Н~ 'Р,>. Для уровней энергии, полученных диагонализацией матрицы Н ниже будет использовано обозначение 'Р„'Р„'Р„'Р, (ср. с разделом 4 2 20]. Расчет уровней конфигурации 1зл! Не с учетом магнитных взаимодействий спин — своя орбита, спин †чуж орбита и спин †сп был провелен в 2 19. В этом расчете, однако, опускались обменные члены и делались некоторые дополнительные упрощения.
В общем случае конфигурации пхлЧ произвольного атома такое приближение может оказаться слишком грубым. Более точные вычисления матрицы Н для конфигурации з! дают следующие результаты (инлексами 1, 2, 3, 4 соответственно обозначаются уровни 'Е ~п 'Еч, 'Ег, 'Е,,); 1 ! 41(1+1) д, 6 ! ~ 41 (1+ 1) О Н = — д — (!+ — )б+, яя — , 2 ) 21 !— (33. 311 Н =Н =к, аз ы тле 6 1 „ д=ст+ —, Ь= — ь — ЗМ вЂ” я 42М', 2 ' 2 )(29 )' (33.321 В этих формулах опущены члены, ответственные за взаимодействие с центральным полем; О, ь, ь', М, М', я и М' — радиальные интегралы, причем сг соответствует обменному электростатическому взаимолействию, с и "' — взаимодействию спин †св орбита, М и М'— прямому взаимодействию спин в чужая орбита, я †обменно взаимодействию спин в чужая орбита и, наконец, М' — взаимодействию спин †сп. Лля вычисления этих радиальных интегралов необходимо знать радиальные функции )с„, и )с'„ ь В рамках полуэмпирического метода можно упростить задачу, определив значения этих параметров по известным из эксперимента расстояниям между уровнямн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
