Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Поэтому эти функпии должны быть определены в области малых значений г с очень большой точностью, которук> вряд ли можно обеспечить в расчетах многоэлектронных атомов. 3. Теоремы о суммах сил осцилляторов. При вычислении вероятностей радиационных переходов принято исходить из выражения лля силы осцнллятора перехода у, связанной с вероятностью Ж' и силой линии 5-перехода соотношениями (31.23), (31.27). Как уже отмечалось в Э 31, силы осцилляторов переходов удовлетворяют так называемому правилу сумм. Это правило можно сформулировать для произвольной многоэлектронной системы.
Оператор импульса р . и радиус-вектор электрона г удовлетворяют перестаноночным соотношениям ргг~ — г-р = — (ЗЬ. (33,11) Просуммировав (33.11) по всем электронам системы, получим ~~а(Руг — ггР ) = — (ЗгТМ, 7 (ЗЗ. 12) где дг — полное число электронов. Поскольку операторы импульсов и координаты различных электронов коммутируют руг„— г ру=0, (33.13) 404 взлимодайствиа атома с элактгомлгнитным полам (гл.
1х соотношение (33.12) можно записать также в следующем виде: (~р )(~ч ~гт) — (~ч гу)(~ч~р ) = — г37г№ (33.14) I 7 7 т Диагональный матричный элемент левой части (33.14) равен ~ ~(~ру),„(~ гу). — (~ гу)яь (~~р ру),. ). (33.! 3) Но в соответствии с (33.4) (ХРУ).. = ' .. (Х гу).. (33.18) Поэтому (33.17) Пусть состояние а есть некоторое произвольное состояние атома уЛИ. Тогда — — у~~' га(уеду У)~'~<уЛИ~~~~г.~у'УЛ4'> =№ (33.18) тын м' 7 В 9 31 было показано, что сумма по тИ' в (33.18) не зависит от Л.
Поэтому левую часть (33.18) можно записать в виде (ср. с (31. 19)) 9$ (2'~+1) '~~ ы(уЛ у'У) Х~<уЛИ~д'г,~у'У И'> тзн мм 7 =~,T(у./; у'У). (33.19) Таким образом, чему(уЛ у'У) =№ Соотношение (33,19) представляет собой общую теорему о сумме сил осцилляторов переходов. Эта теорема является точной, так как при ее выводе были использованы только перестановочные соотношения и формула (33.3), Для атома водорода и одноэлектронных ионов 7ч'= 1. В случае многоэлектронного атома суммирование по у'У в(33.19) распространяется на уровни дискретного и непрерывного спектров атома, причем учитываются переходы всех атомных электронов, в том числе и электронов внутренних оболочек. В такой общей формулировке теорема о сумме сил оспилляторов не имеет большого практического значения, так как обычно прелставляют интерес лишь переходы одного из валентных электронов.
Для таких одноэлектронных переходов точной теоремы сумм не существует. Тем не менее оказывается возможным сформулировать приближенные правила, полезные в ряде приложений. С помощью 405 6 ЗЗ) вычисления сил осциллятогов правил такого типа можно оценить, например, верхнюю гранину наиболее интенсивного перехода. !зассмотрим переходы с уровня у$ьу электронной конфигурации, содержащей кроме заполненных оболочек группу эквивалентных электронов (л1)~, т. е. переходы у,(п1)л у$И вЂ” у,(л1уч-'у,$,у,лчй$'у'У. Предположим, что волновые функции Ч"т (у,(л1)гг), Ч'зц я (у,(п1)'-'у,$,у., и'1') построены из одноэлектронных функций и антиснмметризованы по всем М, электронам атома.
Кроме того, предположим, что эти функции являются собственными функциями некоторого приближенного гамильтониана Н. (Напомним, что волновые функции одноэлектронного приближения не являются собственными функциями точного гамильтониана.) Из результатов Э 16 следует, что для любого симл. метричного одноэлектронного оператора ~Я',Г,. = Е имеет место соотношение <7, (~1)'у$~У ~ ~Л ~ у,(~1) 'у,$,~РГ$У-'.~> = л =<(п1Угу$У3( ~~' Г; )(п~~ 'у,$,Е,п92$'ГХ>. (33,20) 1 Поэтому, повторяя вывод формулы (33.19), без труда получаем ,Г(у,(л1)л уИЛ у,(п1)ж 'у,$,1,птб$'У.'У) =М.
(33.21) щнэ'ыщ Для одного электрона вне заполненных оболочек ~а Г(л(У; л'Г/') =1. (ЗЗ. 22) л 'РГ В отличие от (33.19) правило сумм (33.22) является приближенным, так как оно выполняется только в том случае, если в выражения для сил осцилляторов подставить частоты гл, равные разности собственных значений приближенного гамильтониана. Причем именно такого гамильтониана, собственными функциями которого являются функции Чг, использованные при вычислении Г. Если при определении Г матричные элементы ~ЧР~Г или ~р выл l числяются с помощью какого-либо приближенного метода, а частоты переходов берутся из эксперимента, то правила сумм (33.21), (33.22), вообще говоря, не должны выполняться.
Имеется еще одна важная особенность вывода (33.21), (33.22), которую необходиью отметить. Основываясь на (33.20), мы исключаем из рассмотрения 406 взаимодействие атома с электромагнитным полем [гл. электроны заполненных оболочек, заменяя их некоторым эффективным полем. На величинУ матРнчных элементов ~ару и ~17-(в Раса сматриваемом приближении) это не влияет, так как при выводе (33,20) никаких дополнительных упрощающих предположений не делалось. Однако при этом суммирование по о в сумче у аЬ Ьа (~р ), (~ч~~гу)ь, распространяется и на заполненные состояния, 1 Так, например, в случае атома 5[а в сумме (33.22) для сил осцилляторов переходов с уровня пр надо учитывать реально несуществующие переходы на уровни !а, 2а. Очевидно также, что экспериментальные значения 7' правилам сумм (33.2!), (33.22) не обязаны удовлетворять.
Это обстоятельство весьма существенно. Известно, что экспериментальные данные в ряде случаев находятся в противоречии с правилом сумм. Так, наиболее точные измерения, выполненные методом крюков Рождественского (аномальная дисперсия), показывают, что суммы сил осцилляторов для резонансных серий 5[а, КЬ и Сз значительно превышают 1(примерно на 20 ЬУь) '). Выше при выводе (33,22) накладывались весьма жесткие условия на тип волновых функций, используемых при вычислении у. Например, волновые функции, полученные методом самосогласованного поля фока, этим условиям не удовлетворяют. Специальное рассмотрение этого вопроса показало '), что обменное взаимодействие валентного электрона с электронами заполненных оболочек приводит к появлению в правой части (33.22) поправочного члена.
Для щелочных элементов этот поправочный член невелик. Например, для резонансной серии Ыа он равен — 0,006. Значительно большую ошибку вносит физически неосуществимый переход 2р — Зз, так как узр а = — 0,037. Учет обеих поправок дает ~х~~~„р „— — 1,031. Это значение а.—.: 3 также отличается от экспериментального. Для электрона в центрально-симметрическом поле можно установить еще ряд дополнительных правил сумм (например, для сил осцилляторов у(п1; л'1 — 1) и Г(п1; и'1+ 1) (см. [Б. С.[ Я 61, 62). 4.
Полуэмпирические методы вычислении сил осцилляторов'). В методе самосогласованного поля волновые функции находятся од- ') См. Н. П. Пена н н, Локлады н сообщения на совещании, посвященном измерению н вычислению снл осцилляторов в спектрах атомов, Изд. ЛГУ, 1959, стр. 59. ') В. Фо к, йж Рйуз. 89, 744, 1934; см. также раздел 9 обзора новейшей литеватуры в [К. Ш.). ! Обсуждение полузмпирнческнх методов расчета сил осцилляторов смл М. И. Петрашень, И. В. Абаренкое, Локлады н сообщения на совсщании, посвященном измерению н вычислению снл осцилляторов в спектрах атомов, Изд. ЛГУ, ! 959, стр. 9; Л. А. В а й н ш те й н, Труды ФИАН СССР ХЧ, 3 (!951).
й 33) йоУ вычисление сил осциллятогов повременно с собственнымн значениями системы дифференциальных уравнений — энергетическими параметрами вт При вычислении вероятностей радиационных переходов более целесообразен другой подход. Можно заранее задаться значениями зг и искать такие одно- электронные радиальные функции Р,(г), чтобы вычисленные значения е, совпадали с выбранными.
Задачу самосогласоваииого поля при этом обычно не решают, заменяя систему уравнений одним уравнением для оптического электрона в некотором эффективном поле. Это уравнение имеет вид — — — — — -)- 1'(г) — е„) Р„(г) = О. (33.23) ( 1 ~Р Я 1(1+1) Как было показано в й 21, энергетический параметр в равен разности энергий атомз Е, и «замороженногои атомного остатка Е;, причем ) в„! > Ут, где Уг = ) Е,— Е; ! есть энергия ионизации электрона. (Если рассматриваемый электрон является одним из эквивалентных электронов группы 1", то под в понимается среднее значение по термам атомного остатка †.
3 21.) Очевидно, что точность функций Р (г) в большой мере зависит от того, как близко выбранное значение е„ к истинному значению разности Е, — Е,. В полуэмпирическом методе энергетический параметр в в приравнивается экспериментальному значению потенциала т ионизацин У. Тем самым допускается погрешность, связанная с прет' небрежением средней поляризацией атомного остатка оптическим электроном.
Поскольку разность Š— Ег не может быть измерена экспериментально, величину этой погрешности можно оценить только, сравнивая т'„ с хартри-фоковским значением ~ Š— Е;~„ . При таком сравнении надо иметь в виду, что У„ включает мгновенное взаимодействие электронов (корреляцию), которое не учитывается в приближении самосогласованного поля. Поэтому в принципе возможны оба случая г', > ! Е, — Е;)„ э и !т < ) Е, — Е;(„,. В первом случае корреляционный эффект превышает эффект полярчзации. Во втором случае наоборот. Поскольку и ~ Е, — Е;~„ э и У„ меньше точного значения ~ Е, — Ег(, следует ожидать, что полуэмпирический метод будет давать лучшие результаты в тех случаях, когда У)( Е, — Е; („э.
Эффект поляризации тем больше, чем больше перекрываются волновые функции оптического электрона и электронов атомного остатка. Поэтому он наиболее существен для основных состояний атомов, имеющих много электронов во внешней оболочке. Например, для основного состояния атома кислорода (6 электронов в состояниях 2а'2р') метод Хартри — Фока дает ( Е, — Е;)„ э =0,630, тогда 408 Взаимодействие Атоыл с электгомлгнитным полем [Гл. [х как l = 0,500 '). В этом случае ~ Е, — Е;(„ е ) I, и хартри фоковская функпия Р, (г) должна иметь лучшую асииптотику, чем полуэмпи рическая. Но уже для щелочноземельных атомов и тем более для щелочных имеет место обратное соотношение ) Š— Е<) (Е Так, для основного состояния Са ) Е, — Е;)„ = 0,195, а 7 = О, 225 ').
Именно в таких случаях наиболее целесообразно прииенять полузмпирический ме|од расчета. При выборе эффективного потенциала И(г) возиожны различные приближения. Как правило, разные авторы решают этот вопрос самым различным образом. Характер этих приближений, естественно, сказывается на точности результатов. Однако даже при самых грубых приближениях (с одним из них мы познакомимся в следующем разделе) функции Р (г) имеют хорошую зсимптотику, так как г поведение этих функций при больших г в основном определяется выбором е„.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
