Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 65
Текст из файла (страница 65)
В приближении 35-связи 5„[уl; у'У) = [(у57../([Я„.'!у'5Е'У) (' = =(27+1)(2У+1) Ж" (7Л.'У! 5х)((уЕ((Щу1.')(р. [32 47) '1 Огметнм, что сумма Х ! <77М ! О ! у'7'М'> [*= Я„(у7; у'1) м« 21+ 1 носит название приведенной вероятности перехода. С точностью до постоях. ного множителя эта величина совпадает с (р'„(77; у'Г). 393 й 32! мультипольное излучение далее, надо различать два случая: переходы между уровнями различных конфигураций и переходы между уровнями одной конфигурации. Рассмотрим сначала первый случай. В приближении генеалогической схемы матричный элемент в (32.47) можно выразить через соответствующий радиальный интеграл. Повторяя в точности те же рассуждения, что и в случае дипольного Излучения, получаем Ф,5,7-,] 7757 Ц (;л„Ц [у,5,7-,] 7у57 ') =- =( — 1)е +"-'-е']г(27.+-1)(27.'+1) Ж'(77Х7.', (.,х)(п7Ц(л„ЦЛЛУ).
Теперь остается определить одноэлектронный приведенный матричный элемент (п7ЦЩпуй). Учитывая, что СЛ7т ! Я„» ! и'1'т') = = — е ~/ 2 1] 'г;„'г'„,'г'е„в(п 6 Ю л(у~77„, (г) 7с„ч (г) г г' тг, (32.48) и обозначая радиальный интеграл в (32.48) через 77„"', (х), получаем (п7Ц Щ пТ) = — е]ллем'е (лс) (75 С" ЦУ). (32.49) Формулы для приведенных матричных элементов (7ЦС'ЦУ) приводятся в Ц 14. Так же как н в Ц 31, дальше булут выписывать формулы для фактора у, определяемого соотношением 5 =ее]7.', (х).
Таким образом, е„(уУ; у У) =(2У+1)(2У+1) )лт-*(7Л.'У; 5х)(27.+1)(2Г + 1) х х )у" (П.7'7.'; 7.,х) ! (7ЦС" Ц7') ! '. (32.50) Из правила сумм для коэффициентов Ж'следует, что ~ч,у„(у/; у'У) суз ж(2У'+1]. Поэтому сформулированное выше для дипольного излучения правило относительных интенсивностей компонент мультиплета справедливо и в общем случае произвольного электрического мультипольного излучения порядка х. Суммируя (32.50) по всем возможным значениям /, У, получаем е„(у55; у'57.') = (25+ 1](25 + 1)(25' + 1] ж Х К" (777'7-'1 7.,х) ](7ЦС"ЦХ') ! '. (32.51) Для относительных интенсивностей переходов у57. -- у'57.' имеет место то же правило, что и в дипольном случае.
Это опять следует из прзвила сумм для )лг коэффициентов. Точно так же суммируя по всем 7., 7.'-переходалц получаелл полную силу линии супермультиплета а,(у5л7.„7; у,5,7.„Г) =(25+!)(27.л+1]](7ЦС"Ц7')]'. (32.521 394 взаимодействия атома с элактгомлгнитным полам [гл,,х Просуммировав, наконец, (32.51) по всем термам конфигурации 1, 1! аналогично тому, как это было сделано при выводе (31.52), найдем силу линии г„ (1, !!) совокупности переходов п! л'1' я„(1, !1) = а! [(![[С*У')]', 2!+1 [Р'„'(1, П) = — [(7!!С"[[1)['е*(Й [п(и))*. (32.54) [(2и+1]и [ги гь 21+1 При х=! все эти формулы переходят в соответствующие формулы предыдущего параграфа для дипольного излучения. Так, при и=1 и [(![[С'[[1')[*=1,„(32.53) совпадает с (31 53). Точно так же нетрудно обобщить на случай и)1 все остальные результаты предыдущего параграфа, в частности формулы для эквивалентных электронов, для ууссвязи и т.
д. Например, в приближении д-связи вместо формул (32.50), (32.51] будем иметь (используется генеалогическая характеристика термов; l, †полн момент исходного ионз) г„(уз'; у'Г) =(2/+1)(2Г+1) ]Р'(/з/У; Угм)(2/+1)(2/'+1)х Х ]Г'(УК7' — и) !(![[С"[[У'][', (32.55) з„(у//; у'./ / ) =(2/'-[-1) Ю" (У/Р/1 — и~ [(![[С [[1 ) ['. (3253) Суммарная вероятность всех переходов, порождаемых одноэлектронным переходом л1 — и'1', и в этом случае будет определяться формулой (32.54). Для атомной спектроскопии наибольший интерес помимо дипольных переходов представляют квадрупольные переходы.
В этом случае и =2, и правила отборз по l приобретают вид ЛУ=О, ~1, ~2; ./+У)2. (32. 57) При и=2 (![[С'[[7') ~ 0 для 1' =7, 1~2 (см. (14.35) — (14.37)). Следовательно, Л1 = 0,2. Это правило отбора обеспечивает также правило отбора по четности — квадрупольный переход возможен только между состонниями одинаковой четности. В приближении [.9-связи можно сформулировать дополнительное правило отбора при ЛЯ=0 Лй =О, ч-1, ь2, 7.+Ь') 2. (32.58) В случае у-связи силы линий квадрупольных переходов определяются формулами (32.55], (32.55), в которых надо положить и=2. Коэффициенты %', входящие в (32 55), (32.56) при и =2 отличны от нуля при условии Лу=О, ч-1, -'2; /+у') 2.
395 ф 321 мультипольное излучение где Сl„=~и ', и„~ (г), (1)]и„))!) = 1. Приведенные матричные элементы 0* были вычислены в () 18 — формула (18.12). Для конфигураций р" и с]" значения этих приведенных матричных элементов сведены в тзблицы 35 — 42 (при и=2). Таким образом, л ()густ.г 1гу.сг У) =(2/+ 1Н2У+1) Ф'(уЛ'У;БИЯРТБЦЬ')1)УТ'$Г$~'ЯС'")11)(',(32 61) 5. Магнитное дипольиое излучение.
Для атомной спектроскопии основной интерес представляет магнитное мультипольное излучение при х = 1 (дипольное излучение). Положив в (32.35) и = 1, получим %, = — — ~~',(дгас(г;С,(0;~р;)Ро (32.62) «ли в декартовых компонентах ~~.=- —,— '.",Х ы ~.= —,— '„',Х~;.. ~~,=— г г ]У'=здс ) <УФЛ4) йУ'~ У'У'34'>) * — (32. 63) г (32.64) (32.65] Как уже отмечалось выше, выражение (32.65) учитывает только орбитальный магнитный момент электронов. Собственный магнитный гл момент электрона — — а имеет тот же порядок величины, что и орбижс тальный, поэтому в (32.65] необходимо добавить соответствующие члены. Дальнейшее рассмотрение будет основываться на следующем выражении для оператора магии~ного момента: Й% = — — ~~'„(1;+ 2а;).
ев (32.66) ! Перейдем теперь к переходам между уровнями одной электронной конфигурации. Такие переходы возможны лишь при четных значениях и. Наибольший практический интерес представляют конфигурации 1У, рассмотрением которых мы и ограничимся. В волновую функцию Чг(ГУ) входят олноэлектронные функции с одинаковыми значе«иями квантовых чисел л, 1.
Поэтому приведенный матричный элемент (Р'Т5ЦСЦ1УТ'Я.') можно записать в виде (1'Т5Ц СЦ1'Т'Я') = = — ей, '(х)(Х!)С"()Р)(РТБЯУ$РУ'БГ), (32.60) ф 32) 397 мультипольное излучение в этом случае теряет смысл. Представим 221 в виде ~=- —,— ~.И;+2;)= —,—,~,'.7;+~'„;~ =йм'+йй", е ! 4 671' = — —,7, йэ!" = — — ~.а . ей „ей ъ-. 2~ис ' 2еле д а (32.
74) Приведенный матричный элемент 2И' отличен от нуля только при условии у = Т', l = У. Поэтому радиационные переходы определяются членом ЯК". Приведенный матричный элемент ЯК" вычисляется с помощью общих методов, использованных выпее при рассмотрении электрического дипольного излучения. Например, в случае перехода у,~,уу и — уу,у',~™ (уу Юйй!"!~уу,УУ) = — ,—, М,ыу!Ел~ уу,ЬУ) = — — ( — 1) ' ' ' 'У!2~1~ Чот-~-1) ел у+, Х )р'(Д/'У; ./,1) (Ь/~,а~)!ау').
(32.75) Формулы для вероятности магнитно-дипольных переходов не содержат радиальных интегралов. Вместо радиального интеграла (точнее, вместо е)7"„ ! ) входит боровский магнетон — = — аеа, еь ! 2тс 2 (32. 77) где а в постоянная тонкой структуры. Таким образом, вероятность магнитного дипольного излучения примерно в а' раз меньше вероятности электрического дипольного излучения той же частоты. 6. Переходы между компонентами сверхтоикой структуры, Радиоизлучение водорода 1=21 см.
Сила линии электрического дипольного перехода между компонентами сверхтонкой структуры двух различных уровней уз' и у У определяется выражением о (ТУ7Г; у'у'7Г') = Х ) <уууГЛ4) Р ~ Т'у'7Г'й('> ~*. (32.76) Поскольку дипольный момент атома Р коммутирует со спинам ядра> из (14.69) следует ЦГ))Р! У7Г ) ! е = (2Г+ 1) (2Г' + 1) К" ~ УГУ Г'! П ) ) (у У~~О))у'У) ) '.
Отсюда следует 5 (у,У,уз; уl, О') = = 2 (~— ) (2./+ 1)(2./'+ 1) )Р (Ру'У; l,1) х х(2/+!)(2!'+1) )Уе*Яц'; П). (32.76) 398 взаимодействие атома с эляктгомагнитным полям [гл. !х (32.8!) Электрические дипольнне переходы иежду компонентами сверхтонкого расщепления одного и того же уровня запрещены правилом отбора по четности. Разрешены, очевидно, только квадрупольные и иагнитнолипольные переходы.
Квадрупольные переходы возможны только при условии 2/рь2. По этой причине для переходов между компонентами сверхтонкой структуры основных уровней 5„, и Р,а особый интерес представляет магнитное дипольное излучение. Магнитно-дипольные переходы являются единственной причиной высвечивания верхних подуровней сверх- тонкой структуры таких уровней. Рассмотрии переход между компонентами сверхтонкой структуры одноэлектронного атома (атом волорода или щелочного металла). В этом случае 5(у/1Е' у//Е ) = [(у/1Е([К,у//Г) [ [32.83) (у//Е(Ф[(у/!Е ) = =( — 1)г+' — ! — г )/(2Е+ 1) [2Е'+ 1) %(/Г/Е'! I1) (у/((%([у/), (32,84) (па!/)(%((пэ!/) = 3 сй(!'4 '[1+ /)//(/+ 1)(2/+ 1). (32.85) Используя (31.25), (31.40), получаем 5(УЛР', У'/'!Е')=(21+.1) Я(!/Е; 1/'Е)5(У/; У'/'), (32.79) ~,'5(уЛЕ; у'/'1Е') =[21+1)5[у/! у'/').
[32.80! Если положить 1= 0, то сумма сил линий (32.79) по всем возможным переходам Е, Е' совпадает с силой линии 5(у/; у'/'). Г!ри ! сь О в [32.80) входит дополнительный множитель (21+1). Это связано с тем, что в случае / + О статистический вес уровняу/рзвен(2/+1)х х(2/+ 1). Легко видеть, что выражение для полной вероятности пере. хода у/; у'/ остается прежним, так как 4гс' 1 [г' (у/! у'/ ) = — ~ 5 [у/1Е; у'/ 1Г) = Здс' (2/+ !) (2!+ ! ! .„, 4н' 1 — 5(у/! у /). злс~ 2/ + ! Относительные интенсивности переходов у/!à — у'/'/Е' определя!отс» факторами Ц, которые могут быть вычислены с помощью таблицы 75. Из (32.79), (32.80) следуют правила сумм для относительных интен- сивностей компонент сверхтонкой структуры линии того же типа, что и для компонент тонкой структуры.
Из закона сохранения углового момента при излучении следую~ правила отбора ЛŠ—.— О, ~1, Е-(-Е'рх!, ЛМ„= О, +-1. (32. 82) $32! 399 ЫУЛЬТИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ Выражение а фигурных скобках равно фактору /!анде е', поэтому 5(г//Й у/// ) = ( —,,' ) (2~+1)(2~ + 1) )7/"~(////'! /1)/(/+1)(2/+ !) = =ь" (,— ) (2/-.'-1) 11(///'; ///')/(/+ 1) (2/ч-1). (32.86) Аналогичным образом в общем случае переходов между компонентами е, е' сверхтонкой структуры уровня у3/./ Б (у//Г; у///') =- =-Ю' (~ ) (2г+1)(2/'+!) Р/'"(/ПГ; Л)/(/+1)(2/+!)= ь" (~тс) (2/+1)(/(//Р; //Г')/(1+1)(2/+1), (32.87) где и †факт Ланде для этого уровня.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
