Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 61
Текст из файла (страница 61)
ветствующими каким-либо двум электронным конфигурациям также определяется формулой (31.29), причем 5(уу')=~ч ~ ~ч ~ 5(аУ; а У)=~5(аа ). (31.31) а* 1./' 6« Здесь а, а' обозначает совокупность квантовых чисел, характеризующих термы конфигурации уу'. Свойства аддитивности (31.30) (31.31) также являются важной особенностью сил линии. Соответствующие соотношения между вероятностями переходов (или силами осцилляторов переходов) более сложны.
Так, из (31.29), (31.30) следует В'(у Я.; уЫ.)= 1 ! 1)(25 ) 1 ~~'~(2У+1) (г"(ТЯУ; г'Я.'У'), зз' (31.32) У(ТЯ-' Т 5г ) (2б+1)( 5 1 С'.а~(2У+1)у(уУ; у'У'). зз' / Ниже в этом параграфе в качестве основной теоретической характеристики переходов всюду используются силы линий. Вероятность переходов, а также силы осцилляторов можно выразить через силы линий с помощью формул (31.26), (31.27) и (31.29).
Характеризовать переходы силами линий удобно также по той причине, что интенсивности линий пропорциональны силам линий. Действительно, интенсивность линий в спектре пропорциональна вероятности перехода и числу атомов, принимающих участие в излучении. Концентрация атомов на уровне у в свою очередь пропорциональна статистическому весу этого уровня д. Поэтому !хдЮслд ~У~М. 3. Приближение 75-связи.
Относительные интенсивности компонент мультинлета. В приближении 75-связи состояние атшы характеризуется квантовыми числами 757.ЛИ, поэтому сила линна определяется выражением 5(у5~У1 у'5'У.'У') =(Т57У„7)~~у'5'1,'У'). (31.33) Зависимость силы линии от У может быть найдена в явном виде, Поскольку оператор дипольного момента ху коммутирует с 5, (Т57.У309у'5тУ') = - ( — 1) э+ - - ' (уцду7. ) )У (2у-)-1) (2у,-1) (Т (7.у7.
у; 51) бээ. (31.34) и зц ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 37! Из этого соотношения, а также из условия треугольника 7~ (Ы'1) для %'-коэффициента следуют правила отбора 05=0, ЬА = О, ~ 1, 7. + 7.' ) 1. (31. 35) 7аким образом, в приближении 7.5-связи общие правила отбора (31.5), (31,7) дополняются условиями (31.35). В соответствии с (31,34) 5 (757../; у 57. У) = = (2/+ 1) (2У + 1) %' (7Л.'У; 51) ! (у7))с)))у7.') )*. (31.36) Вто выражение удобно преобразовать таким образом, чтобы сила линии (31.33) выражалась через суммарную силу линии мультиплета 5 (757.; у'57.') = 7', 5 (757..7; у'57.'.7'). Согласно формулам (13.31), (13.55) коэффициенты %'(7.Л'У; 51) удовлетворяют следующему правилу сумм: ~~'' (2./' + 1) %" (7.Л.'.l', 51) = 2) (31.37) Кроме того ~~",(2./+ 1) =(27.
+ 1)(25 ( 1) (см, (5,1)). Поэтому 5 (757-: У'57-') = (25+ 1) ) (уА)Щу'7.') !' (31.38) и 5(757-Л У'57'7')=5(757-; У'Ы') а(57.|; 57.',7'), Е5и:57. У)="'~')("'+И)7 (7.Л. У,51). 25+ 1 (31. 39) (31. 40) Величинами (;)(5Ы; 57.'У) определяются, очевидно, относительные интенсивности компонент мультиплета, причем 27+1 Х ' (27.+1) (25+1) ' а' Д а(57..7; 5с'У)= 1. (31. 41) (31. 42) Коэффициенты ЯУ в (31.40) нетрудно вычислить с помощью формул, приволимых в 2 13.
)(Ля удобства вычислений в таблице 75 дается сволка формул непосредственно для факторов 1;). Как будет видно из дальнейшего, функции Я(худ; ху'г') входят еще в ряд формул для сил линий. Этими же функциями определяются относительные интенсивности различных мультиплетов.
372 ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ АТОМА С ЭЛЕКТРОМАГНИТНЫМ ПОЛЕМ (Гл, 1х Таблица 75 Сводка формул для факторов © определяющих относительные интенсивности компонент мультиплета 9 (хуг; ху'г') = 17 (ху'г', куг) ) у (у + 1) + г ( г + 1) — г (х + 1) ) г (2г + 1] Анализ формул таблицы 75 показывает, что среди компонент мультиплета наиболее интенсивны те, для которых изменение / и /. одинаково.
Такие линии называются главными. Наибольшим значениям l начального уровня соответствуют наиболее интенсивные главнь|е линии. С уменьшением / интенсивности главных линий убывают. Остальные компоненты мультиплета называются сателлитами. В соответствии с их интенсивностями сателлиты в свою очередь подразделяются на сателлиты первого порядка (ст/ = О, /1/.
= ш 1) и сателлиты второго порядка (/)/ = 1, А/. = — 1 или /)г' = — 1, А/. = + 1). Сателлиты второго порядка, для которых г' и Е меняются в противоположных направлениях, наиболее малоинтенсивны. Из (31.3Я, (31.41) следует, что тБ(у/1 у'У)сказ(2/+ 1), а ~ )Р'(уз,' у'У] не г зависит от ./. Таким образом, суммарная вероятность всех переходов (а также сумма сил оспиллятороа) в пределах ланного мультиплета, беруших начало с уровня уг, не зависит от з, а сумма сил линий пропорциональна (2з' + 1\. Поэтому в тех случаях, когда относительная концентрапия атолюв на уровнях г„ ./, определяется отношением статистических весов этих уровней, А/г:А)г = (2/г + 1]:(2/г + 1) (это имеет место, например, при больцмановском распределении с температурой /г7')) /)Ег,зю см. раздел 7 Ч 30], можно сформулировать следующее правило для относительных интенсивностей компонент мультиплета. ;й 31) влактгичвсков дипольнов излгчаниа 373 Сумма янтенсивностей всех линий мультиплета, ямеющнх один и тот же начальный уровень, пропорциональна на статистическому весу данного уровня.
Можно показать, что имеет место анзлогичное правило н для всех линий мультиплета, имеющих один и тот же конечный уровень, поскольку все нспользовзнные при выводе этого правила формулы симметричны относительно перестановки начального и конечного состояний. Сумма интенсивн остей всех линий мул ьтиплета, имеющих один я тот же конечный уровень, пропорцяональна статистическому весу этого уровня. Сформулированные правила в ряде случаев позволяют определить относительные интенсивности компонент мультиплета, не прибегая к формулам таблицы 75.
Найдем, далее, суммарную вероятность всех переходов в преде- ЛаХ даННОГО МуЛЬтИПЛЕта )Ьг(ТЛЕ; у'бЕ'). ПрЕдПОЛОжИМ, ЧтО ВСЕ состояния, относящиеся к терму уоЕ, заселены с одинаковой вероятностью, равной )(2Е + 1)(2о + 1)~ '. Тогда вероятность найти атом на уровне У равна (21+ 1) [(2Е+1)(28-)-1)~ ' и (цМЕ1 у'5Е') = (2~ 1 1) (23 1 1 ~ (2"г+ 1) )р(Е7') = (21. +1) (25+1) 4 1 г Ь ( +1) (25+1) Х ю 5(Л )' Если пренебречь рззлнчнем в частотах разных компонент мультиплета н положить ьаа = ь„, то этз вероятность оказывается такой же, как и в отсутствие тонкого расщепления, и определяется силой линии 5(убЕ; у',Я.'). 4. Один электрон вне заполненных оболочек.
В этом случзе квантовые числа 3ЕУ совпадают с квантовыми числами а77 валентного электрона, поэтому формулы (31.36), (31.40) дают 5(пуу'* л'1'у') = 2(1 ( 2 Уl; 2 1'У') ) (лЦЩп'1') )'. Так как В= — ег= — егц, где и — единичный вектор, направленный ног,то (иlЩ)л'!') = — е ') Й„,К, ~ гг'гуг (1))л))1'). (31,43) Вводя обозначение Я„ч = ~ Кк,й„ч.гг'г1г (31.44) 374 взаимодействие атома с электгомдгнитным полем [гл. гх н используя (14.34), получаем 5 (п11; п11 ) = 2 С1 ( 2 11'; — 11') 1~,„(е77 ц ), (3! .45) У(п11' п 11 ) 1З ( 2 11 2 1./ [ 1тая(7сл'Р) г Я( — 11; — 11 ) = — (21+ 1)(21'+1) И" (111'1'; — 1) . В соответствии с (31.42) суммарная сила линии и суммарная сила осциллятора мультиплета равны 5(п1; п'1') = 21,„(е)7„"~~ )', (31.47) Этими величинами определяется, очевидно, полная интенсивность всех компонент мультиплета, если пренебречь небольшим отличием в частотах ы;;.
В этом приближении спин-орбитальное взаимодействие приводит к рапсщеплени~о линии п1 и'1' на ряд п11- и'1'1' компонент, но не сказывается на полной интенсивности перехода. 5. Приближение генеалогической схемы. В приближении генеалогической схемы сила линии в соответствии с (31.38), (31.39) выражается через приведенный матричный элемент (а5,Е„15ЦЕ1)[а5, Е „1'5Е') =- (а5,1 „!л5Ц О„Да5, Е„[п5Е'). Квантовые числа а5,Е, характеризу~от терм исходного иона.
Переходы возможны только без изменения состояния исходного иона. Оператор 17 коммутирует с Еы поэтому (а5,Е„1лг5Е[~Е) Да5,Е„1п5Е') = =( — 1г + -'-"' ~~~~~2~е~п (2г )и и (ь! е", А1)нлл нл Отс~ода, а также из (31.38) — (31.40) и (31.43) следует 5М; у'У)= = (25+1)(2Е, +1) Я(5Е/; 5ЕУ) О(Е1Е; Е 1 Е')1~,„(г[7т )', (31 48) причем О(Е,1Е; Е,1'Е') определяется формулой (31 40), в которой надо сделать замену 5 Е„Е 1, з' Е. При вычислениях можно использовать также таблицу 75. В обозначении радиального интеграла 77„'. в формуле (31,48) учитывается то обстоятельство, что в общем случае (в частности, в приближении самосогласованного поля Фока (8 21)) одноэлектронные радиальные функции зависят не только от квантовых чисел п1, д'1', но н от всех остальных квантовых чисел наборов у, у'.
375 83Н электРическОе диполъное излтчение Всюду ниже, как правило, будут приводиться формулы только для фактора з(уу'). Просуммировав (31.48) по всем переходам з' — У в пределах данного мультиплета, получаем силу линии этого мультиплета г(а5,1.„1Я.; а5,Е.О !'5Г) = =(25+1)(2У.,+1)Я(У.,Е; У.,1'У.')У „„. (31,30) Суммирование по 1С', также выполняемое с помощью (31А2), дает силу линии супермультиплета') з(а5,1.,15; а5,1,1'5) = (25 + 1)(2У., + 1)1 ,„. (31.51) Наконец, суммируя (31.50) по всем термам конфигураций 1, 11, получаем силу линии 5(111) совокупности переходов 1 — 11, порождаемых одноэлектронным переходом л1 — л'1'. Из (31.41) следует У (25 + 1)(21., + 1)(;1(Л,11.; С,П.') = (25+ 1) (21.
+ 1) ~У Я (Е,П.; 1.,1'Е') = (25+ 1)(27. + 1) = —,' —, (31,52) аз,l,зс где д, †статистическ вес конфигурации !. Поэтому ь'21 ' 1' 1тах (31.33) Нетрудно написать также соответствующие выражения и для сил осцилляторов переходов (см. (31.28)). Эти силы осцилляторов имеет смысл вводить только в случае малости и спин-орбитального, и электростатического расщепления, когда расстояния между термами рассматриваемых конфигураций невелики.
В этом приближении суммарная сила осциллятора совокупности переходов а5,с,15т'.у а5,Е,1'5ь'У та же, что и сила оспиллятора одноэлектронного перехода п1 — и'1', вычисленная без учета электростатического. ') Напомним, что под супермультиплетом понимаются все переходы между термами одной мультнплетностн аЗ,С,151 н ОЗ,Е,1'М', а под совокупностью переходов — все переходы между термами двух электронных конфигураций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
