Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 62
Текст из файла (страница 62)
Как будет видно из дальнейшего, силу линии перехода 5 всегда можно представить в виде произведения (еЯ„'.)' на множитель з, не зависящий от вила радиальных функций 5(уу') = з(уу') (е)с„' )'. (31.49)' 376 взаимодействия атома с злактгомлгнитным полам (гл. гх взаимодействия электронов н спин-орбитального взаимодействия. Поскольку ~ О(Л,П.; 1.,Г1.')схз(21.
+ 1), сумма сил линий (31 50) по 1' пропорциональна (2А + 1)(25 + 1), точно так же сумма снл линий (31.50) по 6 пропорциональна (21.' + 1)(23 -(- 1). Это поэзо. лает сформулировать правило для относительных интенсивностеи различных мультиплетов Я вЂ” Я.' того же типа, что и правило относительных интенсивностей компонент мультиплета. Сумма интенсивностей мультиплетов, берущих начало с терма Я., пропорциональна статистическому весу этого герма (2ь + 1)(23-)-1) Сумма интенсивностей мультиплетов, оканчивающихся на терме Я.', пропорциональна статистическому весу этого терма (2Е' + 1)(23-)- 1), Еще одно правило можно сформулировать для относительных интенсивностей различных супермультиплетов.
Согласно (31.51) полная интенсивность супермультиплета пропорциональна (2о + 1). 6. Эквивалентные электроны. К переходам, в которых участвует один из электронов группы Р, формулы предыдущего раздела неприменимы. Эти переходы надо рассмотреть отдельно. Достаточно разобрать два случая: переходы Р' Р '1' и переходы Ргг'г рч 'г'л+', так как все остальные возможные переходы нетрудно свести к этим двум. В первом случае из общей формулы (16.21) для матричных элементов симметричного оператора г' следует (1"уЯ))О)~1 ' ~Т,З,С,1 1'Я') = = Р ИОтзь, (7,Ь',У ы 1ДХНЩ!У,ЗХ.„Ел Я.'). (31.54) Это выражение отличается от (31.48) лишь множителем )/%Ольг поэтому силу линии перехода можно получить, умножив правую часть (31А9) на М( Отт,з,ь, !'. Таким образом, для перехода Р— 1ч '1' а(Т.У; у У) = =Дг) Озь, !'(2~+1) (2~+1) Р(Я/' Я.
У ) О(1.,11-' 1.,1Е')1 „. (31.55) В частном случае двух эквивалентных электронов И=2 для разрешенных термов Я. конфигурации 1' О, = 1 (см. 6 15), поэтому сила осциллятора перехода 1'Я.У 11'Я.У в два раза больше, чем для перехода л,1пБИ л,1п'1'Я.'3'. Просуммировав (31.55) по у, У, легко получить силу линии мультиплета а(РТЯЗ Р' 'Т,Я,Л,1'Я.') = =Х) О' з ь,)*(25+1)(2Е, +1) ~>(С,П:, 1.,1'у.')1,„. (31.56) Это выражение является естественным обобщением (31.50).
В отличие от (31.50) интенсивности мультиплетов ь' А' в данном случае 6зц электгическое дипольное излучение пропорциональны ) а'„5рэ~' Я(Е,1Е; Е,1'Е'). Поскольку дополнитель- ный множитель ) а"„,5,5,~' не зависит от Е', суммирование (31.56) по Е' выполняется так же, как и суммирование (31.50)— ~~~~ ~[ а~т,з,с, (' (,>(Е,1Е; Е,1'Е') сУз) ат,э,с, ('12Е+ 1).
Таким обРазом, сУм- ма интенсивностей мультиплетов, берущих начало с терма ЯЕ, про- порциональна ! атгфс.,'Г (2Е + 1)(2о + 1). Просуммировать (31.56) по Е так же просто, как и (31.50), нельзя. По этой причине сформулировать правило для суммы интен- сивностей мультиплетов, оканчивающихся на данном терме, не пред- ставляется возможным. Просуммируем (31.56) по всем термам конфигураций 15 и Р' 11' ~ аф,, ~* (и+ 1) (ге, +1),', р(е,1е; е,1'е ) = таст,5, Е Г ~ ат",, ~*"8+" (2Е+') . (31 5у) 21+1 тэопэ,~., Поскольку генеалогические коэффициенты удовлетворяют, условию 1 (31.58) т,з,ь, л ы~) (см.
ч 15), сумма (31.57) равна ~, где д((м) — статистический 21+1 ' вес конфигурации 1м. Поэтому ч гвэх (31.59) ЗФ 21+1 пыражение (31.59) отличается от (31.53) множителем М. Таким образом, суммарная сила осциллятора совокупности переходов т'" 'Г в Ж раз больше силы осциллятора одноэлектронного перехода 1 1'. Перейдем к переходу йм[у,о,1,1 1 [ТАМ г~+' [у.8.Е,) ЯЕ'. Общее выражение для матричного элемента сим- метричного оператора г, соответствующего переходу такого типа, также было получено в 9 16 — формула (16.21). Согласно этой формуле (1 [ТАЕ,), 1' [у,о,Е,)~Е~~О(~рч '[ТХЕ 11' +'[ТХЕ ЯЕ') = 1 т,э,ь, ЭС(у1о1ЕАУ[51Е,1 г ~[ТЛЕ,1$ЕЗР,.~,'у,г,Е,, 151 [у1о,г 1 5,Е,УЕ').
(31.60) 378 взаимодействия атома с элактгомлгнитным полем [гл Поменяем в правой части приведенного матричного элемента в (31,66) схему сложения моментов Я',Е,', г Л,Е, Р,'Е,'] Я. -В',Е,'1' [6,Е,] З,Е,Л..' Это осуществляется с помощью формулы (12.39) (у,о,Е,1 [о,Е,], г' [у,6,Е,]~Е!~Е) бу,Л,Е„Еч1' [у,6,Е,]о,Е,оЕ') = =~~~~ ']У (2Я, +1)(25, +1)(2Е, +1)(2Е, +1) %'(Я, — Ю,; Ь',5,) Х ь,а, Х )Р(Е,1'Е'Е,; Е,Е,)(у,Я,Е,),,Р,Е,], г' [уДе,] 3ЕЦЕ),,цу,'Кй, Р,Е,], г [уДЕ,]Я.'). (Л,'Е',1„[~,Е,] 3,Е,Я.6О„П~,'и' Р,Е,] К,Е,Я. ) = =(Е',1 [Е,]Е,Е6Е) У,1 [Е,]Е,Е')= =( — 1)с*"' ь -" ]'(2Е+1) (2Е'+1) )Уг(Е,ЕЕ,Е', Е,1)Х х ( — !) ' '$~(2Е, +1)(2Е,-+1) Ит(КЕ1Е,; Е,1) (1ПОН1). Собирая все эти результаты вместе и учитывая, что переходы возможны только при условии 5, =Яо получаем для квадрата модуля приведенного матричного элемента (31.60) следующее выражение: И(р+1) О" ' ' 0'з',' (25,+1)(2Е,+1)(2Е+1)(2Е'+1)Х Х (2Е, + 1) (28, +1) % (Я' 2 ~3" ~'6') ~ И Е)П1 ) ~ Х х ( ~~~„ (2Е, + 1) %' (Е,1'Е'Е,; Е,Е,) В' (Е,ЕЕ.,Е'; Е, 1 ) Ю' (1Е,1'Е,; Е, 1) !'.
Сумму по Е, можно выразить через 9уссимвол, который мы обозначим через Х 1' 1 1 (= . Е, Е Е, =Х. Е, Е' Е,] (31.61) После этого преобразования при вычислении приведенного матричного элемента ЕЗ можно воспользоваться общими методами 2 14 63Ц ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ ДИПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ Поэтому окончательно 5(уу' 'у'У") =5(а5а'; а'Я.') Д(5Е1; Я.'У), а ( Я; а5а-') = к!(Р+П Пт!а'"Э ~ са ' ' (25+1) (2а'.+1)Х 1 1'1 Х (25, + 1) (21.а + 1) (25, .+ 1) (2Е,, + 1) (27 '; 1) Х Х (Р™ (5а 2 55а' 5а5а) Л'!ща» ) (31.63) (31.
62) (2т-+1)(2ь'+1) Х (2!+1)(2Г+1) э(а$; а'5) =М(р+1) ст»' Й~ 0„' ',' (25+1)(25,-)-1)(2а'.,+1)Х талала ! Этим выражением определяются силы линий супермультиплетов. Просуммируем, далее, (31.64) по 5. Поскольку (25+ 1) (" ~5а 55а 5а5а) =~~а (25+1) (а' (5а5 5а 5а5а) а получаем (!'(уА~,1, 1'[у,5,~,1; !"-'(у 5 У.*') Р'" (у'5*'~'1) = = м(р./. 1) ( О"".;,. ( о,';*'" ( —,' [аа, -Р ч (ак, -Р и Х (25а + 1) (2т-, + 1) 2 1 26 ! . (31.65) ') При р=О формула (31.63), как это и должно быть, совпадает с (3!.66). В этом случае !.а=5,=0, 5,= 5, 1.,=1., 5,= —, у,=!', поэтому 1 (2Е+!) (2!'+!) ' (, ' 2 ' 2,) 2(25+1) (25+!) (21'+!) (2!' +!) 1Р (!т! ! !а!) !так= т,э,ь,( -Л ~6тУ',,!'(25+!)(21,',+!) !2(!.,'и.; ).',И.
) 1,„„ тэе Силы линий (31.63) нетрудно просуммировать по ьт'.'. Используя правило сумм для 9уссимволов (13.78), получаем 380 взаимодействие атома с элактгомагнитным полем (гл. гх Поскольку !а':;,',, =1, т, (а',*,"," 11 а суммирование (31.65) по термам конфигурации Р ' и 1ьг дает 5 (15 (У,$,Е,11 Р! 31 ~1 Р+' (Уз$аЕг)) = Еау(Р + 1) Х Х вЂ” (2$а+1) (2Е, +1) (2$, + 1] (2Ег -!-1) ~"", . (31.66) В некоторых случаях могут понадобиться суммы сил линий (31.65) только по термам конфигурации 1м ', или только по термам конфигурации 1'Р. Эти суммы, очевидно, вычисляются так же просто, как и (31.66], поэтому мы не будем приводить соответствующих формул. Далее, (2$, +1)(2Е +1) =ьм(Рх] Х (2$г+1) (2Ег+1) =~(1"+'), 4,5,!., где Е (1м), д(1ал+') — статистические веса конфигураций Р и !алга, поэтому окончательно и"(1 )К(1~ ') '",, (31.67) (2!+1) (21'+1) ' у(1м1'р 1м-а1 р-!-а) 2 ыд'(р+1) Еа (!'р+') 33 2 а(!'~) (2!+1)(2!'+!)( "ч') ' ( .
) р 1! Р+'! 4!'+3 — р — ! д (!'"! р+ ! (31.69) — 1(1м1'р;1 '1' +'~1=2™ -1М (41' + 2 — р) зл 2 (21+!) (21'+1) ' Прн р =0 формулы (31.67) — (31.69) совпадают с (31.59). формула (31.63) для силы линии мультиплета значительно упрощается в специальном случае переходов рл!5 — рм '5', представляющих большой практический интерес. Для таких переходов р = 1, 1.а =Е, 1' =О, $г = 2, Ег =О, $г =$, Еа=1.', $г=О, Ег=О, 1 =1, Ст" '*=1 пгаг ' ! 5 с Х' =— ! 3 (21.
+1) г2Е'+1) ' 1 ' ') =2(2$+П ()7' ($ —,,' $ —,' Статистический вес конфигурации 1" равен числу возможных сочетаний по л нз 2(21+1). Отсюда следует, что 381 и 81] электгическое дипольное излучение .а (рл'[5, Ц, 5 ~ —, О~ 5у.; йм ' [5Г] 5' [ОО]Я.') = [ Ус о (25, +! ) 129 — , '11 з Полученные выше формулы легко обобщить на переходы между более сложными конфигурациями.
Рассмотрим в качестве примера переход йч [Ъ5 У-о] 1"'[То5.1-о] 5(- — ум '[уо5оУ.о! 1'5 У- ° 1"' [уо5оУ-о! 5У' Приведенный матричный элемент О для такого перехода нетрудно выразить через приведенный матричный элемент (1'у,5Д]о]]1 -' [у,5,(.,]15Д), уже рассмотренный выше. 1(ействительно, ,(~м [у5~,] 1"" [9,5,У.] 5У]]о]]1"-' [у,5,У.,] 151ы 1"' [у,5,С,] 5У. ) = О51. ( [То о о] Ю'1 ~ [)о о~о!' 5У]]'Ую~] [УобоУ-о]'м5о(оу '[Уо5о~-о]5У-)= =! М Ой ~со( — 1) " ' ]Г(21.-(-1)(2Е'+1) (Р(1/УЛ1.'; Е,1]Х х(1 '[у,5,4,]1 ~А]]О ]]1 -'[у,5,С,]1'5,У.',)= Аг ~0~~. ( 1) ' ]У(2У-+!)(28 +1] К(1.,1Уо1.
' Е,1]з4 Х( — 1) ' ' [ог (21., + 1)(214+ 1) К(1У.,ГУВ 1.,1) (1]]Ц]1). Таким образом, все отличие рассматриваемого перехода от перехода 1аг54'. 1м ' [)о,5,о'.,]1'5о'.' состоит в том, что в выражении для силы линии 5(уз; Т'У) множитель %" (ПХГ; ь,1) заменяется на (21., + 1)(214 + 1)(Р" (П.,П.В 7,1) Ж" (~,Ы,1,'1 ь„1). Точно так же не представляет труда сведение других возможных переходов к двум, рассмотренньш выше '). '!'аким образом, приводимыми выше формулами охватываются практически все возможные случаи радиапионных переходов, в которых участвуют эквивалентные электроны. В частности, с помощью этих формул нетрудно получить ') Ряд случаев такого типа рассмотрен в работах г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
