Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Так, для конфигураций прп'!7, Гхап'р... ЬЕсРО, а для конфигураций пап'й, прп'р, пг(п'г1, 'прп'7... ЬЕс = О. Из приведенного выводз видно, что специфическое смещение имеет чисто обменный характер. Фактор тхю!! (г)й можно выразить через силу оспиллятора перехода п1 — и'Е (см. (31.47)): Зл, 2г-(-! (г)й = — — )л!, пнп ) 2тып ! х ЬЕг = ~ — — 'ЙО(27+ 1) К'"(7ЕР7; 7.1)/л! пи. (24,11) Наибольший практический интерес представляют конфигурации, содержащие а-электрон (гелий и гелиеподобные ионы).
Положив Р = О, получаем т йы ЬЕс(пап Р'Р) = 2 упхл р а "!~ы ЬЕс (пап'Р Р) = — д 2 7пн р ° (24.12) (24.13) ') Понятие силы осцнллятора перехода имеет в данном случае несколько ФОРмальный характер, тлк клк обл состояния л! н л'!' заняты. Согласно (24.12), (24.!3) точность вычисления ЬЕс определяется той точностью, с какой возможно вычисление силы осциллятора Ут,п!. Из вывода (24.9), а также из сравнения (24.9) с (17,45) нетрудно Видеть, что ((г) совпадает с членом ~д,0' обменного электростатического взаимодействия электронов 7, 7', если заменить радиальный интеграл 6 на — т ю!! <г)!, .
! х х М Перейдем теперь к многоэлектронным конфигурациям. В том же приближении, которое было использовано выше при вычислении (1') 276 СВВРХТОНКЛЯ СТРУКТУРЛ СПЕКТРЛЛЬНЫХ ЛИНИЙ [ГЛ. УЪ ЛЕС = Л Ес + Ь Ес — ' Л Ес 1)Ес(Д ) 27м22 гл ю (г>п' ЬЕсЯ)= — ' — ',1'",тю (г>,*Р 7=7 =1. (24.14) (24.! 5) (24. 16) Члены 2зЕс я ЛЕс в (24.14) определяются суммой членов (24.15), (24.16) по всем оболочкам.
Все эти члены имеют тот же знак, что и ЬЕю Член 12Ес отличен от нуля в тех случаях, когда среди валентных электронов есть одна или несколько пар 1, Е = 1~ 1. Вклад каждой такой пары 7, 1' в ЛЕс равен — ~~,лг 02 (г>2Р, (24. 17) тле Р, — коэффициент в выражении для энергии при слэтеровском интеграле 0'. В отличие от ЛЕс и 1ЛЕс 1зЕс может иметь оба знака. Для термов 'Е и 'Е двухэлектронной конфигурации Д' (см.
(24.9)) д, = ~7.,„[уг(а'Е7; Е1). Для конфигураций, содержащих три и более электронов, коэффициенты д, можно вычислить с помощью методов, излагаемых в 2 16. Для большого числа многоэлектронных конфигураций, представляющих практический интерес, значения этих коэффициентов можно взять непосредственно из известных выражений для энерпш [К.ША К И; [( Ш~. Характерной особенностью эффекта массы и нормального н 1 специфического является пропорциональность — .
Таким образом,для М' двух изотопов с массовыми числами А, и А, А А А 1 2 1 2 При достаточно больп2их значениях А (практически при Е~~ 1б) можно положить приближенно А,А,=А' и ЬЕ„СУз.4, — А,. В этом для конфигурации Д', [ЛЕс = ((г> можно получить из обменной части электростатического взаимодействия, заменив слэтеровские интегралы 0'(ЛЕ ЛЧ') на — Л22ю' (г>'„2 2 л и опуская все остальные члены с ДФ 1.
Интегралы 0' могут входить: в обменное взаимодействие двух заполненных оболочек ( — 2(7~[ С'[[ Е)' 0'), в ооменное взаимодействие валентного электрона 7 с заполненной оболочкой Е =1~1 ( — (21+1) '(7[[С'[[Е)'0', и в обменное взаимодействие валентных электронов. Таким образом, ЛЕс складывается из трех частей $24) 277 изотопнчвский эФФект случзе изотопические сдвиги с достаточно хорошей точностью про- порциональны разностям массовых чисел ЬЕ„:ЬЕ„:...
=(А,— А,):(Л,— А,):(А,— А,):... (24.18) Если ) Л,— А, ) =) А, — Л, ! =-) Л, — А, !..., то интервалы между линиями изотопов одинаковы. Что касается знака смещения, то, даже в том случае, если ЛЕс имеет тот же знак, что и ЛЕго сдвиг линии не обязательно положителен, Необходимо еще, чтобы верхний терм смещался меньше, чем нижний. В противном случае сдвиг спектральной линии будет отрицательным. Если пренебречь изменением состояний внутренних электронов при оптическом переходе, то член ЛЕс одинаков в начзльном и конечном состояниях атома. Поэтому сдвиг линии определяется разностью значений суммы ЛЕс+ ЛЕо для начального и конечного термов.
Сравнение полученных формул с (24.2) показывает, что специфическое смещение линии имеет тот же порядок величины, что и нормальное. В принципе полный сдвиг вследствие эффекта массы может быть как положительным, так и отрицательным. Однако, как правило, этот сдвиг положителен (таблица 71). Зависящий от массы изотопический сдвиг быстро уменьшзется 1 т с увеличением А (согласно (24.17) примерно как —,71. При Е 2О этот сдвиг составляет уже тысячные доли см '. В качестве иллюстрации к сказанному в таблице 71 приводятся данные по изотопическому сдвигу для некоторых линий ряда легких элементов, В последнем столбце таблицы проводится сопоставление экспериментальных значений сдвига Лч,а„„ и рассчитанных значений Лч„ + Лм,.
В тех случаях, когда Лм,ч' О, эти расчеты требуют знания или вычисления сил осцилляторов переходов Уы „ г (см. 8 33). Поэтому нельзя оа<идать очень хорошего согласия расчета и эксперимента. За редким исключением расхождение расчетных и наблюдаемых значений сдвига невелико. Однако обращает на себя внимание то обстоятельство, что в случаях большого расхождения, как, нзпример, у Хе или Мц', расчетные значения Лч меньше наблюдаемых. Возможной причиной этого является неучет деформации внутренних электронных оболочек при оптическом переходе.
В результзте этой деформации величина ЛЕс различна в начальном и конечном состояниях, Изменение ЛЕс при оптическом переходе отнюдь не мало и может дать основной вклад в наблюдаемое смещение '). Для атомов ') И. Гол ь д м а н, ЖЭТФ 24. 177, 1 "53. линий (ГЛ. У4 278 СВЕРХТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРЛЛЬНССХ »' «\ ! «3 СС а Ю 443 .0 40 40 Я 4 С'4 04 О О Ю Ю Ю О с» 0» С» Ю С4 СС 43 Ю С» 03 С» Ю Ю Ю 3 Сс О О С'3 Ю Ю О О О Ю 7 43 6ОЮО 0» 00 С'4 О О С'3 О» С» Ю 04 Ю Ю с» О» О» Ю С» О О» О 04 О О О О О О О с» С» О с» Ю О 03 4 СС О 4' О 03 40 СС Я, Ю С» С0 Ю Ю О» О О О О О Ю Ю 04 О О Сс С» Ю ОО СС СС О с0 о х Ф ! 00 о й 4 ° Г 3П ~ 7 СП 4 «3 Х 43 Х Х О у Х Х О 4 43 3 и В Х 40 Х ч 44 43 л и 4 Х О 43 и и Ф Я Х ° 3 3 о О Х 03 С3 4 и 34 ) ° л 03„43, сс СА С'3 с» ! 03 СЬ 03 ж "!" Сс О о.
С4 С'3 ! 443 С» "4 ! «. СЬ Сс О» 03 с 3 С» 0» ! 437 Сс а р~ С ! О, С3 3. С'» 0 С3. 04 ИЗОТОПИЧЕСКИй ЭФФЕКТ 279 9 24) 4 где у=1~ 1 — а'е.', а — постоянная тонкой структуры, )фе(0) !' — квадрат модуля нерелятивистской электронной волновой функции в точке Г=О. Фактор В(у) зависит от распределения протонного заряда в ядре.
Если предположить, что ядро сферически симметрично и что заряд распределен равномерно по поверхности ядра Еее (Г(Г)= — —, Г ~ Г, Г 0 (24. 20) Ле' )Г(Г) = — —, Г<Г, Ге Ю' 1 В(у) 2 +1' (24.21) Для равномерного распределения протонного заряда по объему ядра (24.22) Г<Г (24.23) (2у+ !) (2у+ З) ' с числом электронов е.<10 ЛЕс тождественно равно нулю, тзк кзк такие атомы имеют лишь две заполненные оболочки (1е)' и (2е)'.
Член ЬЕс впервые появляется у Хе и Мд (взаимодействие оболочки 2р' с оболочками 1е' и 2а'). Как рзз для этих элементов расчетные значения Ьтс оказываются резко заниженными, в то время как дли лития, бора, у~переда, азота и кислорода расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными, Величина изотопического смещения может зависеть от некоторых дополнительных эффектов, таких как взаимодействие конфигураций.
14апример, имеет место систематическое расхождение расчетных и вкспериментзльных значений сдвига для !а лг 5- и !зле(В-тернов г)е. В этом случае можно было бы ожидать точно~о согласия, так как для этих термов специфическое смещение равно нулю. Для атомов с числом электронов 2)20 начинает играть роль эффект объема, поэтому анализ экспериментальных данных должеи проводиться с учетом этого эффекта. 3. Эффект объема.
Изотопическое смещение уровней энергии е-электрона, вызванное различием в радиусах ядер Ьг„определяетси формулой Рака и Розенталя, Брайта 28г) СВЬРХТОНКАЯ СТРУКТХРА СПЬКТРАЛЬНЫХ Линяй [ГЛ. М! Фактор В(у) можно вычислить и в ряде других случаев. Например, для потенциала весьма общего вила г(г„(24.24) (24.
25) В( )= У =(2у+л+1) (2у+1). Формула (24.19) была получена в рамках теории возмущений. Вместе с тем возмущение, равное разности истинного потенциала Р'(г) и уег «улоновского потенциала ††' , при г 0 неограниченно возрастает. г Это обстоятельство делзет необходимым дополнительную оценку точности этой формулы. Более строгий вывод формулы объемного эффекта, не использующий теории возмущений (см. 9 27), покззыаает, что в случае потенциала )7(г) (24.20) в формулу (24.19) надо ввести поправочный множитель ') 2у'(2 — у) (2у+!) (у+1) (2+у) (2 4.
26) г (1+ [ал [) р 2 ! ! )гВ(У) ( ) г [(У [24.27) Согласно этой формуле эффект объема противоположен по знаку нормальному эффекту массы и растет с увеличением заряда н радиуса тпра. Если предположить, что радиус ядра пропорционален корню кубическому из массового числа г, =).А ", (24.28) то смещение пропорционально приращению массовых чисел бг, бА гг А (24.29) ') Я. А. Сггородн нскнй, ЖЭТФ 27, !034.
19г7. ДлЯ легких ЯдеР $=1. Дла тЯжелых ЯдеР отличие ег от 1 становится существенным, Так, для ртути $ =0,8. Формулу (24.19) нетрудно обобщить на случай 1Ф О. Однако наибольший интерес представляет именно случай 1=0, так как при ! Ф 0 эффект значительно меньше, чем для а-электрона. Строение электронной оболочки атома отражено в формуле (24.19) фактором )гр,(0)['.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
