ЭБЗ Классическая физика (часть 1) - механика, термодинамика и молекулярная физика (1175272), страница 91
Текст из файла (страница 91)
Молекулы, состоящие из трех и более атомов, имеют 6 степеней свободы: три поступательных и тривращательных (рис. II.3.6).Рис. II.3.5Рис. II.3.64°. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы: на каждуюстепень свободы молекулы в среднем приходится одинаковая кинетическая энергия,равнаяkT. Если молекула имеет i степеней свободы, то ее средняя кинетическая энер2гия равна wк = ikT.2Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы приводит к выводу о равноправности всех степеней свободы молекулы – все они вносят одинаковыйвклад в ее среднюю энергию.
Этот вывод в действительности имеет ограниченную область применимости и пересмотрен в квантовой статистике (VII.2.1.1°).5°. Для реальных, не абсолютно твердых молекул колебательные степени свободывносят вклад в энергию молекулы в соответствие с законом пункта 4°. На каждую колебательную степень свободы приходится не только кинетическая wк, но и потенциальная энергия wп.
Для гармонических колебаний (IV.1.1.3°) wк 0 = wп0 . По закону п. 4°:w к 0 = wп 0 =где wк 0и wп01kT ,2– средняя кинетическая и потенциальная энергии на одну степеньсвободы колебательного движения.Среднее значение w0полной энергии, приходящейся на одну степень свободыколебательного движения,w0 = wк 0 + wп0 = 2 wк 0 = kT .Это справедливо при гармонических колебаниях частиц (атомов, молекул или ионов),колеблющихся в узлах кристаллических решеток твердых тел (II.1.1.4°).6°.
Внутренняя энергия (II.2.1.2°) многоатомного газа представляет собой кинетическую энергию всех видов движения его частиц. Для одного моля такого газаU = wк N A =iRT,kN A T = i22где NА – число Авогадро i – число степеней свободы молекулы (п. 4°), R – универсальная газовая постоянная (II.1.4.4°).§ II.3.7. Теплоемкости одноатомных, двухатомныхи многоатомных газов1°. Молекулы одноатомного газа имеют три степени свободы (II.3.6.2°), и согласно3(II.3.6.6°) внутренняя энергия одного моля газа U = kN A T .2Молярная теплоемкость такого газа при постоянном объеме (II.2.5.4°):CVµ =3ДжкалкалdU 3= N A k = R = 1246,5≈3, так как R ≈ 2.2моль ⋅ КdT 2моль ⋅ Кмоль ⋅ КДля многоатомного газа, молекула которого имеет i степеней свободы,CVµ =ДжкалiR= 4,16i≈i.2моль ⋅ Кмоль ⋅ К2°.
Молярная теплоемкость C pµ при постоянном давлении (II.2.5.7°-8°) газа, молекула которого имеет i степеней свободы,C pµ =(i + 2)R = 4,16(i + 2 )2Джкал≈ (i + 2 ).моль ⋅ Кмоль ⋅ КЗакон равномерного распределения энергии по степеням свободы (II.3.6.4°) приводит к выводу, что теплоемкости газа зависят от числа степеней свободы молекул и независят от температуры. Экспериментальные данные опровергают эти выводы классической теории теплоемкостей.
Опыты показывают, что с увеличением температуры теплоемкости газов возрастают, а при понижении температуры – убывают.3°. Теоретическое объяснение экспериментальных данных о зависимости теплоемкости от температуры в широком интервале температур дано в квантовой теории теплоемкостей. В этой теории принимаются во внимание следующие результаты кванто-вомеханического описания свойств двух- и многоатомных молекул:а) Из четырех частей, составляющих энергию ω молекулы (При этом не учитывается внутриядерная энергия молекулы, которая не влияет на теплоёмкость молекул)(VI.2.5.2°)w = wпост + wэл + wкол + wвращ ,лишь wпост – энергия поступательного движения центра масс молекулы (I.2.3.3°) изменяется непрерывно.
Энергии всех видов внутренних движений молекулы квантованы ипринимают лишь дискретные значения (VI.2.4.5°). Речь идет о следующих энергиях:wэл – энергия движения ее электронов, wкол – энергия колебательного движения ядер вмолекуле и wвращ – энергия вращательного движения молекулы.б) Внутренние движения молекулы в первом приближении могут рассматриватьсякак независимые. Так, при малых амплитудах колебаний ядер можно не учитывать изменений моментов инерции (I.4.2.1°) молекулы за счет колебаний и пренебрегать влиянием колебательного движения в молекуле на ее вращения.в) При нагревании вещества на один градус при обычных температурах не происходит изменений энергии электронных движении в молекуле. Соседние энергетическиеуровни электронов в молекуле раздвинуты на энергии порядка нескольких электронвольт, что соответствует температурам в несколько десятков тысяч градусов (п.
6°).Поэтому при решении вопроса о теплоемкостях одноатомных и многоатомных газоввплоть до самых высоких температур можно пренебрегать энергией электронных движений в молекуле.4°. Колебательное движение ядер в молекуле в первом приближении описываетсякак колебания гармонического осциллятора (VI.1.5.4°), масса m которого равна приведенной массе системы колеблющихся атомов m =m1 m2(m1 и m2 – массы атомов).m1 + m2Энергия колебательного движения молекулы при этом равна1⎞⎛wкол = hν 0 ⎜ n + ⎟ ,2⎠⎝где п – квантовое число, принимающее целочисленные значения: п = 0, 1, 2, ..., ν0 – собственная частота колебаний (VI.1.5.5°), h – постоянная Планка.
Энергия гармонического осциллятора, при п = 0 равная hν0/2, сохраняется при сколь угодно глубоком охлаждении, в том числе и при T → 0 (VI.1.5.6°). Разность ∆wкол энергий двух соседних колебательных энергетических уровней ∆wкол = hν 0 не зависит от квантового числа. Прикомнатных и более низких температурах справедливо условие ∆wкол >> kT . Измененийэнергии колебательного движения молекул при таких температурах не наблюдается.При расчетах теплоемкостей газов в этих условиях колебательные степени свободымолекул можно не учитывать. В общем случае колебательные движения вносят вкладво внутреннюю энергию Uкол (II.2.1.2°) и теплоемкость CVµ (II.2.5.2°). Для одного моляU колhν−⎛ 2hkTν⎜ e + e 2 kTN hν ⎜⎝= Ahν2 ⎛ 2hkTν−⎜ e − e 2 kT⎜⎝hν−⎛ 2hkTν2 kT⎜N k ⎛ hν ⎞ e − e= A ⎜⎟ ⎜4 ⎝ kT ⎠ ⎜2⎝2CVµ кол⎞⎟⎟⎠,⎞⎟⎟⎠⎞⎟⎟,⎟⎠где Т – абсолютная температура, k – постоянная Больцмана (II.1.4.5°), NA – число Авоhν ⎞⎛гадро.
При высоких температурах ⎜ T >>⎟k ⎠⎝U кол ≈ N A kT = RT , CVµ кол ≈ N A k = R .Результаты совпадают с классическими, которые получаются из закона равномерного распределения энергии по степеням свободы (II.3.6.5°). Энергию осциллятора вэтих условиях можно считать изменяющейся непрерывно, ибо ∆wкол << kT . При достаточно низких температурах T <<hνkhνU кол2hν−N hν⎛ hν ⎞ − kT≈ A+ N A hν e kT , CVµ кол ≈ N A k ⎜⎟ e .2⎝ kT ⎠При T → 0 энергия U кол →N A hνЭта величина называется нулевой энергией колебаний2системы (VI.1.5.6°). При T → 0 теплоемкость CVµ кол → 0 в соответствии с третьим на-чалом термодинамики (II.4.8.4°). На рис.
II.3.7 изображена зависимость CVµ кол = f (T )для двухатомных газов.5°. Вращательное движение двухатомной молекулы впервом приближении можно рассматривать как движениежесткой гантели вокруг центра инерции с моментом инерции I =m1 m2 2m1 m2r0 , где m =– приведенная массаm1 + m2m1 + m2Рис. II.3.7молекулы (m1 и m2 – массы атомов), r0 – расстояние между атомами в молекуле. Энергия такой системыwвращ =h2J (J + 1) ,8π Iгде J – квантовое число, которое принимает целочисленные значения J = 0, 1, 2, .... Разность ∆wвращ энергий двух соседних вращательных энергетических уровней∆wвращ =2h 2(J + 1) .8π 2 IВеличина ∆wвращ в 800-1000 раз меньше ∆wкол.При обычных температурах для двухатомных и некоторых многоатомных газов(пары воды, метан и др.) ∆wвращ << kT и можно пренебречь квантованием энергии вращательного движения молекул. В этих условиях можно пользоваться при вычислениивклада в теплоемкость вращательного движения законом равномерного распределенияэнергии по степеням свободы (II.3.6.4°).Вклад вращательного движения двухатомных молекул во внутреннюю энергию итеплоемкость одного моля равен:⎛h2 ⎞а) При высоких температурах ⎜⎜ T >> 2 ⎟⎟8π kI ⎠⎝⎛h2U вращ ≈ N A kT ⎜⎜1 −2⎝ 24π I kT⎞⎟⎟ , CVµ вращ ≈ N A k = R .⎠Теплоемкость CVµ вращ при высоких температурах имеет значение, вытекающее из закона равномерного распределения энергии по степеням свободы (II.3.6.4°).⎛h2 ⎞б) При низких температурах ⎜⎜ T << 2 ⎟⎟8π kI ⎠⎝h2U вращ2h2⎛ h 2 ⎞ N A − 4π 2 I kT3h 2 N A − 4π 2 I kT⎜⎜ 2 ⎟⎟≈3≈e,Ce,Vµ вращ24π 2 I⎝ 4π I ⎠ kTпри T → 0 теплоемкость CVµ вращ → 0 (п.
4°). Общий ход зависимости CVµ вращ → 0 = f (T )такой же, как изображен на рис. II.3.7.По мере охлаждения газа уменьшение энергии его молекул приводит к тому, чтоуменьшается число молекул, переходящих на более высокие вращательные энергетические уровни. При достаточно низких температурах газа вращение его молекул практи-чески не может быть возбуждено, и вращательные степени свободы не вносят вклада втеплоемкость газа. Теплоемкость всех газов при низких температурах становится такойже, как и для одноатомных газов, у которых молекулы не имеют вращательных степеней свободы.6°.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
