Диссертация (1173077)
Текст из файла
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ АВТОНОМНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕУЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯ«РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА(НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ)ИМЕНИ И.М. ГУБКИНА»На правах рукописиБолдушевский Роман ЭдуардовичГИДРОДЕМЕТАЛЛИЗАЦИЯ ТЯЖЕЛОГО НЕФТЯНОГО СЫРЬЯ НАНАНЕСЕННЫХ МЕЗО-МАКРОПОРИСТЫХNi(Co)Мо-СУЛЬФИДНЫХ КАТАЛИЗАТОРАХСпециальность 05.17.07 – Химическая технология топлива ивысокоэнергетических веществДиссертацияна соискание учёной степени кандидата химических наукНаучный руководитель:доктор химических наук,П.А. НикульшинМосква – 20192ОГЛАВЛЕНИЕВВЕДЕНИЕ ......................................................................................................................
4Глава 1. Литературный обзор ....................................................................................... 91.1 Примеси металлов в нефти и нефтяных фракциях .................................... ..... 91.2 Процессы, обеспечивающие деметаллизацию нефтяного сырья............. ... 121.3 Влияние примесей металлов на протекание гидрогенизационныхпроцессов переработки нефти..............................................................................
... 141.4 Использование катализаторов гидродеметаллизации в реакторахгидрогенизационных процессов переработки нефтяного сырья ..................... ... 171.4.1Способы организации защитного слоя ............................................... ... 171.4.2Катализаторы гидродеметаллизации .................................................. ...
19Глава 2. Объекты и методы исследования ................................................................ 402.1 Приготовление катализаторов ..................................................................... ... 402.1.1Синтез носителей катализаторов......................................................... ...
402.1.2Синтез и сульфидирование катализаторов......................................... ... 412.2 Определение физико-химических свойств носителей и катализаторов . ... 422.3 Методы исследования каталитических свойств ........................................
... 452.3.1Каталитические свойства в модельных реакциях гидрирования,гидрообессеривания и гидрокрекинга модельных соединений ................... ... 452.3.2Исследования каталитической активности в процессегидродеметаллизации нефтяных фракций...................................................... ... 482.4 Методы исследования физико-химических характеристик сырья ипродуктов ...............................................................................................................
... 50Глава 3. Влияние состава и способа приготовления катализаторов деметаллизациина физико-химические и каталитические свойства ................................................... 513.1 Влияние состава би- и триметаллических Ni(Co(Fe))Mo/Al2O3 катализаторовна их активность в целевых реакциях гидродеметаллизации .......................... ... 513.1.1 Состав и физико-химические свойства катализаторов ........................ ... 523.1.2Каталитические испытания .................................................................. ...
5933.2 Влияние состава носителя на физико-химические свойства и активностьNiMoS катализаторов ............................................................................................ ... 633.3 Приготовление носителя с макро-мезопористой структурой .................... ... 753.3.1 Полиакрилат натрия ................................................................................. ...
773.3.2 Полистирольные микросферы ................................................................ ... 773.3.3 Парафиновая эмульсия ............................................................................ ... 80Глава 4. Оптимизация состава и способа приготовления катализатора. Испытанияна стабильность, сравнение с аналогом.
..................................................................... 904.1 Оптимизация состава и способа приготовления катализатора ................ ... 904.2 Исследование смеси диалкилдисульфидов в качестве сульфидирующегоагента ...................................................................................................................... ... 974.3 Испытания на стабильность. Сравнение с импортным аналогом............ ... 984.4 Испытания в составе пакета катализаторов гидроочистки остаточногонефтяного сырья .................................................................................................... .
105СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ ...................................................... 113ЗАКЛЮЧЕНИЕ ........................................................................................................... 114СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ........................................................................................... 116ПРИЛОЖЕНИЕА(обязательное)Актобиспользованиирезультатовдиссертации.................................................................................................................. 1294ВВЕДЕНИЕАктуальностьБольшоезначениеистепеньразработанностигидрогенизационныепроцессытемыисследования.переработкитяжелогонефтяного сырья приобрели в контексте ужесточения экологических требований ксудовым топливам, получаемым, в том числе из остаточных нефтепродуктов.Разработка катализаторов таких процессов является перспективным направлениемисследований.
Катализаторы гидродеметаллизации (ГДМ) широко применяются внефтеперерабатывающей промышленности и являются одним из компонентовзащитного слоя. Известно большое количество различных монопромотированныхNi(Co)Mo-катализаторов ГДМ, активность которых широко освещена в научнотехнической литературе. В то же время, вопрос выбора промотора и использованиябипромотированных катализаторов ГДМ исследован в значительно меньшейстепени.
В приготовлении катализаторов гидродеметаллизации большое вниманиеуделяется роли и способу синтеза носителя, однако, зачастую исследуемыепрекурсоры или темплаты слишком дороги для применения в производствепромышленного катализатора ГДМ. Среди органических темплатов чаще всегорассматриваются чистые вещества-модификаторы, или субстанции, требующиесинтеза на месте производства катализатора. В литературе освещаются вопросыпоиска новых темплатов и модификаторов носителей, как одного из перспективныхнаправлений усовершенствования катализаторов гидрогенизационных процессов.Цельюработыгидродеметаллизациисталотяжелогоисследованиенефтяногосырьяособенностейнапроцессананесенныхмезо-макропористых Ni(Co)Мо-сульфидных катализаторах, а также разработкаэкономически эффективного промышленно применимого способа производстватаких катализаторов с использованием отработанных катализаторов гидроочисткии каталитического крекинга.Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:исследование влияния состава би- и триметаллических Ni(Co(Fe))Mo/Al2O3катализаторов на их активность в целевых реакциях гидродеметаллизации;5исследование влияния состава носителя на физико-химические свойства иактивность NiMoS катализаторов;выбор темплата для приготовления макропористого носителя;разработка технологии приготовления катализатора гидродеметаллизации:компонентногосоставаиспособаприготовления.Подтверждениеэффективности выбранных технических решений;испытания разработанного катализатора на стабильность, сравнение саналогом;Научная новизна1.Впервые установлено, что триметаллические NiCoMo системыпроявляют наибольшую активность в гидродеметаллизации тяжелого нефтяногосырья, среди би- и триметаллических Ni(Co)Mo-катализаторов, приготовленныхнанесением на оксид алюминия гетерополисоединений Mo (11,9-14,0 % MoO3) ицитратов Ni и Co (3,3-4,0 % мас.
NiO и CoO) и при объемных скоростях подачисырья 2-15 ч-1 демонстрируют глубину удаления металлов 78-96 % мас.2.Показано, что для NiMo катализаторов, полученных с использованиемPMo12-гетерополикислоты и цитрата никеля, носитель которых содержит 70%цеолита USY или ZSM-5, в отличие от нанесенных на чистый оксид алюминия,активность в гидрировании нафталина мало зависит от морфологии частицактивной фазы и возрастает с увеличением доли бренстедовских кислотныхцентров на поверхности носителя.3.Впервыепоказанызакономерностиизменениятекстурныхипрочностных характеристик алюмооксидных носителей, получаемых с введениемпарафиновой эмульсии, от количества вводимого таким образом парафина, а такжеобнаружен эффект увеличения размера макропор при повышении объемнойконцентрации парафина в пептизированной массе.4.Исследованацеолитсодержащихзависимостьмезо-макропористыхактивностиикатализаторовстабильностивпроцессегидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья от доли (0-60 %) и размера (1000200 нм) макропор.65.Впервыеобнаруженызакономерностиизменениятекстурныххарактеристик алюмооксидного носителя от количества введенной воднойдисперсии стиролакрилового сополимера.
Показана перспективность примененияданного материала в приготовлении носителей катализаторов гидрогенизационныхпроцессов с регулируемой текстурой.Теоретическая и практическая значимость. Разработана композициямезо-макропористого NiCoMo/Al2O3 катализатор ГДМ тяжелого нефтяного сырья,применение которого возможно в составе защитного слоя в реакторахгидрогенизационнойпереработкинефтяногосырья,полученыпатенты.Предложены способ синтеза такого катализатора с использованием компонентовотечественного производства. Разработанный катализатор может применяться вреакторах гидроочистки и гидрокрекинга тяжелого нефтяного сырья состационарным слоем, а также в составе пакета катализаторов для гидроочисткисредних дистиллятов вторичных процессов.Полученные зависимости использованы при разработке катализатора ГДМ,подготовленанаучно-техническаядокументациядлявыпускаопытно-промышленной партии.
Получен акт об использовании результатов кандидатскойдиссертации,вкоторомподтверждаетсявозможностьиспользованияпредложенных технических решений при производстве катализаторов ГДМнефтяного сырья, приведенный в Приложении А к Диссертации.Методология и методы исследования. Методология исследованиябазируетсянаизучениивлиянияспособаприготовлениякатализаторагидродеметаллизации на его характеристики, а также влияния состава и физикохимических свойств катализатора и наноразмерных частиц активного компонентана активность в отношении гидродеметаллизации нефтяного сырья. В работеиспользованы современные инструментальные методы анализа, являющиесяобщепринятыми.Положения, выносимые на защиту1.Способполучениямезо-макропористогогидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья.NiCoMo-катализатора72.Закономерности влияния текстуры и кислотности цеолитсодержащегоносителя на активность и селективность NiMoS-катализаторов в реакцияхгидрообессеривания, гидрирования и гидрокрекинга.3.Закономерности влияния количества вводимых парафиновой эмульсиии стиролакриловой дисперсии на текстурные характеристики и прочностьалюмооксидного носителя.4.Результаты сравнения активности би- и триметаллических Ni(Co)Moкатализаторов, нанесенных на мезопористый оксид алюминия, в реакциях ГДС иГДМ тяжелого нефтяного сырья.Степень достоверности результатов исследования.
Представленные вработе результаты являются достоверными, подтверждаются большим объемомэкспериментальных исследований, проведенных с использованием современныхинструментальных физико-химических методов анализа, дополняющих другдруга.Приинтерпретациирезультатовнеобнаруженопротиворечийэкспериментальных данным теоретическим представлениям.Апробациярезультатовисследований.Проведеныиспытанияразработанного катализатора на стабильность на пилотных установках научнопроизводственного цеха АО «ВНИИ НП». Получены патенты на состав и способприготовления, а также на способ использования разработанного катализаторапатент № 2691069 (опубл.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
