Диссертация (1173077), страница 4
Текст из файла (страница 4)
В качестве сырья при синтезеносителя используются сульфат алюминия и мочевина. HMTA диссоциирует наметаналь и аммиак или другие органические вещества, которые могутадсорбироваться или хелатироваться с Al(OH)4ˉ и ограничивать протеканиереакции образования доусонита, как показано на рисунке 1.7.
Оксид алюминия,синтезированный с HMTA-0.75C имеет бимодальную мезо-макропористуюструктуру, котораявключает щелевидные межкристаллические мезопоры(12,2 нм), которые были получены в результате упаковки игольчатых структур вмакропоры (265 нм), покрытые, в свою очередь, каркасом наносфер. Снимокносителя представлен на рисунке 1.8.23NH4+Al3+OH-OH-Al2(SO4)3АнизотропныйростCO(NH2)2ДоусонитCO32-OH-Al3+Al2(SO4)3OH-OH-ИзотропныйростCO(NH2)2ОрганикаHMTAAl-HMTA-0.75CO32-Рисунок 1.7 – Механизм образования доусонита алюминия и оксида алюминия сHMTA-0.75Рисунок 1.8 – СЭМ-снимок HMTA-0 (a), HMTA-0.75 (d)Было показано, что физический гидротермальный метод, включающийвведение соответствующего количества HMTA, является перспективным дляполучения иерархических мезо-макропористых носителей из оксида алюминия,которые имеют термическую и структурную стабильность.24Из рисунка 1.9 видно, что добавление HMTA к оксиду алюминия приводилок бимодальному по размерам распределению пор с двумя максимумами с болеевысокой концентрацией мезопор (12,2 нм) и макропор (265 нм).
Используяпреимущества бимодальной организации пор для быстрого массопереноса ибольшойдоступнойрабочейплощади,высокодисперсныйкатализаторMoNi/HMTA-0,75C привел к наивысшей эффективности в реакциях ГДМ (98,1%)и ГДС (92,9%).2,5dV/dlogD (см3/нм)2Al-HMTA-0AL-HMTA-0,751,510,50440400Диаметр пор, нм4000Рисунок 1.9 – Дифференциальный кривые порозиметрии носителей, полученных сдобавлением HMTA и без таковогоАвторы [33] синтезировали образцы γ-Al2O3, используя сульфат алюминияAl2(SO4)3 и НMTA в качестве осадителя, через процесс гидротермального синтеза.Структурные свойства синтезированных γ-Al2O3 и мезопористого алюминия(MA) приведены в таблице 1.1.
Рассмотрены различные виды носителей, где вкачестве источника Al использовались (AC: алюминий хлористый; AN: нитраталюминия; AS: сульфат алюминия).25Таблица 1.1 – Характеристика бимодального катализатораНосительУдельнаяповерхность,м2/г225Объем пор, см3/гСредний диаметрпор, нм0,455,6+8,2МА-АС-НМТА2041,3135,9МА-АN-НМТА2000,1231+161,0МА-АS-НМТА2730,687,1+9,7МА-АS-Na2CO32060,293,7МА-АS-CO(NH2)22120,723,7γ-Al2O3Как видно из таблицы 1.1, осаждение гидроксида алюминия из нитрата нагексаметилентетрамин позволяет получить носитель с бимодальной мезомакропористой текстурой.Авторами [34], выполнен синтез носителя «гнездового» типа. Схема синтезаприведена на рисунке 1.10, микрофотографии носителя – на рисунке 1.11.АгрегацияОбразованиеи рост ядерРисунок 1.10 – Схематичное изображение механизма формирования«гнездовидной» структуры.26Рисунок 1.11 – СЭМ-изображения (A, B) гнездовидного γ-Al2O3,синтезированного с использованием мочевины и (C, D) соответствующего оксидаалюминия, полученного прокаливанием Al2O3 при 800 °CВ синтезе использовали сульфат алюминия и мочевина с молярнымсоотношением (мочевина/Al = 7 / 10,5).
Гнездовидный γ-Al2O3 использовали вкачестве носителя, на котором активные металлы осаждали методом совместнойпропитки. В деионизированную воду при комнатной температуре добавлялистехиометрическое количество нитрата никеля Ni(NO3)2 4H2O и парамолибдатааммония (NH4)6Mo7O24·4H2O.
При этом количество NiO и MoO3 контролировалосьравным 1,2 и 4,5 % мас., соответственно.На рисунке 1.12 представлены кривые, полученные в результате проведенийртутной порометрии образцов, где ярко выражен бимодальный характерраспределения пор с размерами 20 нм и 900 нм.272,5dV/dlogD (см3/нм)2Коммерческий образец Al2O3Гнездовидный Al2O31,510,50550500Диаметр пор, нм5000Рисунок 1.12 – Распределение размеров пор и объем пор из ртутной порометриигнездовидного γ-Al2O3 и коммерческого образца оксида алюминияРассматриваемый катализатор NiMo/(гнездовидный γ-Al2O3) был испытан 15разбезочевидногоизмененияактивностивГДМ,тогдакакNiMo катализатор, нанесенный на промышленный оксид алюминия, показалбыстрое снижение конверсии Ni-тертафенилпорфирина уже после третьегоиспытания, как показано на рисунке 1.13.
Гнездовидная подложка из оксидаалюминия может содержать немного больше никеля, чем NiMo/(коммерческийоксидалюминия).Сосуществованиевзаимосвязанноймакропористойимезопористой структуры повышает скорость диффузии реагентов и продуктов, чтоприводит к более высокой активности ГДМ и более высокой стабильностикатализатора.2810095Конверсия ГДМ, %90NiMo/коммерческий Al2O385NiMoГнездовидный Al2O380757065600246810Кол-во испытаний, шт.121416Рисунок 1.13 – Зависимость глубины деметаллизации от количества испытанийМорфологическаяэволюцияоткластеровнанопроволок дополыхмикросфер, похожих на гнездо птицы, а затем цветущих, собранных с полымимикросферами,наблюдаетсяпутемпостепенногоувеличениясодержаниямочевины.
В оптимизированных условиях полученный гнездовидный катализаторNiMo, содержащий γ-Al2O3 с сосуществованием взаимосвязанной иерархическойструктуры, демонстрирует значительно более высокую стабильность активностиГДМ по сравнению с коммерческим катализатором.1.4.2.2Катализаторы, синтезированные темплатным способомАктивность нанесенных катализаторов существенно зависит от такихсвойствносителя,какудельнаяплощадьповерхности,объёмпорикристаллическая фаза, которая может быть достигнута путём изменения условийприготовления [35].Как уже упоминалось, мезопористые оксиды алюминия наиболее частопроизводятсяметодомсамосборки,индуцированнойиспарением(EISA),с использованием мягкого/жёсткого темплата. Согласно этому методу, готовитсяраствор, содержащий прекурсор оксида алюминия и поверхностно-активное29вещество (ПАВ), растворённые в воде или другом растворителе.
Последующеевыпариваниерастворителяприводиткобразованиюупорядоченноорганизованного мезопористого неорганического вещества. Свойства конечногомезопористого продукта в значительной мере зависят от исходного соотношенияПАВ/прекурсор оксида алюминия [36-38].Для того, чтобы получить мезопористый оксид алюминия, могут бытьиспользованы разные темплаты, включая так называемые «тяжёлые» темплаты,такие как активированный уголь [39], полимерные микросферы [40]; и «мягкие»темплаты (ПАВ) [41]. Использование активированного угля в качестве темплатаприводит к образованию микропор, которые ограничивают ценность получаемогоносителя катализатора. Присутствие примесей в темплате также может влиять насостав получаемого продукта. В случае использования полимерных микросфер,таких как полистирол и/или полиметилметакрилат для управления текстурнымпрофилем оксида алюминия, этот темплат должен быть вначале синтезированпутём полимеризации с узким распределением частиц по размеру; этот путь послеудаления темплата ведёт к образованию монодисперсного узкого распределенияпор по размерам.
Этот многостадийный процесс – весьма длителен, тогда как вслучае применения в качестве темплата структуро-направляющего агента (ионногоили неионогенного), упорядоченная пористость может быть достигнута за однустадию.Сотрудниками Института катализа им. Г.К. Борескова разработан носитель[42] с пористой структурой, которая имеет бимодальный характер (мезопоры,макропоры), полученный с помощью темплатного синтеза, при этом размермакропор адсорбента лежит в диапазоне от 50 нм до 500 нм.
Их объем в общемобъеме пор составляет более 30% (объем микропор и мезопор не превышает 69%,объем пор с размером более 500 нм не превышает 1% в общем объеме пор).В качестве структурообразующего агента используют полистирольный темплат, счастицами размером 300 нм.30Результаты испытаний бимодального катализатора, синтезированногона таком носителе, показаны на рисунке 1.14, в качестве сырья использован мазутМ-100.100Глубина удаления, %8060СераВанадийНикельАсфальтены4020050100150200 250 300 350Время испытаний, ч400500600700Рисунок 1.14 – Зависимость степени удаления соединений металлов иасфальтенов от времени для макропористого катализатораДля сравнения ниже приведен рисунок 1.15 испытаний катализатора,синтезированного без темплата.Рисунки наглядно показывают эффективность макропористого катализатора.60Глубина удаления, %5040СераВанадийНикельАсфальтены302010050100150200 250 300 350Время испытаний, ч400500600700Рисунок 1.15 – Зависимость степени удаления соединений металлов иасфальтенов от времени для мезопористого катализатора31В работе [43] для получения макропористого оксида алюминия 80 г сухогопорошка псевдобемита AlOOH смешивали с 20 г сухого полимерного темплата.Темплат состоял из монодисперсных упорядоченных упакованных полистирольных(PS) микросфер диаметром 250-20 нм, затем к смеси добавляли дистиллированнуюводу (40 мл), подкисленную HNO3, с получением пасты, которую перемешивали втечение 30 мин и затем экструдировали.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
