Диссертация (1173077), страница 9
Текст из файла (страница 9)
MoO3 и 2,1 % мас. NiO).Образцы катализаторов испытывали в гидроочистке вакуумного газойля напроточной лабораторной установке. Сырье – вакуумный газойль (336-492 ºC) сплотностью при 15°С, равной 901 кг/м3, и содержанием серы 1,809 % мас. Вреактор загружали фракцию катализатора 0,25-0,50 мм в объеме 10 см3,разбавленную карбидом кремния в соотношении 1:1. Для активации загруженныйкатализатор сульфидировали смесью, приготовленной из прямогонной дизельнойфракции с добавлением диметилдисульфида так, чтобы добавленное количествосеры составляло 1 % мас. Сульфидирование проводили при 240 ºС и 340 °С втечение 10 ч и 6 ч соответственно, при ОСПС 2 ч-1, давлении 4.0 МПа.Гидроочистку вакуумного газойля проводили при температуре 340 ºС,давлении водорода 4.0 МПа, кратности Н2/сырье 400 нл/л, варьировали ОСПС винтервале 2-15 ч-1.
Содержание серы в полученных продуктах процессагидроочисткианализировалиметодомэнергодисперсионной62рентгенофлуоресцентной спектрометрии. Результаты определения содержаниясеры в гидрогенизатах приведены в таблице 3.4.Таблица 3.4 – Содержание серы в продуктах процесса гидроочистки вакуумногогазойляСодержание серы (% мас.) в продуктах,Наблюдаемая константаполученных при ОСПСскорости ГДСОбразецkHDS,k/HDSч-1·% мас.-0,7ч-1·г-1·% мас.-0,75ч10 ч15 чRef-NiMo-10,9361,0831,1453,0±0,80,6±0,2Ref-NiMo-20,8741,1191,1233,1±0,80,5±0,1NiPMo/Al0,9721,0831,0843,2±1,20,3±0,1CoPMo/Al0,9231,0291,0853,4±1,10,3±0,1NiCoPMo/Al0,8830,9931,0993,6±0,90,3±0,1CoNiPMo/Al0,8570,9901,0993,6±0,80,3±0,1NiCoMo/Al0,8720,9680,9394,4±2,00,4±0,2-1-1-1Среди катализаторов, нанесенных на алюмооксидный носитель, лучшиерезультаты в ГДС вакуумного газойля показали триметаллические NiCoMoсистемы, при этом наибольшая константа скорости была достигнута накатализаторе, приготовленном с использованием Со2Мо10ГПС.
Однако удельнаяГДС активность коммерческих катализаторов оказалась выше, что, вероятно,обеспечивается лучшей дисперсностью частиц активной фазы в силу меньшегосодержания металлов (5.1-6.8 % мас. MoO3 против 11.9-14.0 % мас. MoO3).633.2 Влияние состава носителя на физико-химические свойства иактивность NiMoS катализаторовДля повышения активности катализаторов в целевых реакциях и решенияконкретных задач применяют как способы модификации алюмооксидногоносителя, например, использование темплатов для развития поровой структуры[92], гидротермальная обработка [93], зауглероживание [94] и др., так и введениев состав носителя различных модификаторов: оксида титана [95], циркония [96],кремнийсодержащих материалов, в т.ч.
цеолитов [97-100]. Основной научныйинтерес представляет изучение характера истинной природы и свойствполучаемых при этом носителей и их влияния на каталитические свойства вгидрокаталитических превращениях [101-104].Приготовлены носители на основе псевдобемита, ультрастабильногоцеолита Y и ZSM-5 с различным силикатным модулем и концентрациейкислотных центров.
NiMoS катализаторы синтезировали путем пропитки повлагоёмкости полученных носителей совместным раствором H3PMo12O40 ицитрата никеля.На основе различных цеолитов были синтезированы гранулированныеносители различного состава (обозначены как USY/60, ZSM-5/252 и ZSM-5/23)смешением 70 % мас. (на прокаленный носитель) порошка цеолита с 30 % мас.(на прокаленный носитель) связующего – псевдобемита. Также в целях сравнениябыл приготовлен носитель на основе только псевдобемита (обозначен Al2O3).NiMo/Al2O3,NiMo/USY/60,NiMo/ZSM-5/252иNiMo/ZSM-5/23катализаторы готовили однократной пропиткой по влагоемкости полученныхносителей, как описано в главе 2.
Как и в предыдущем разделе, концентрациюпрекурсоров рассчитывали таким образом, чтобы номинальное содержание MoO3в катализаторе составляло ок. 12 % мас., а мольное соотношение Ni/(Ni+Mo) –0,33.64Таблица 3.5 – Свойства носителей и состав приготовленных катализаторовСодержание вкатализаторе,% мас.Характеристики носителяКатализаторОбщаякислотность(мкмольNH3/г)3783774481980NiMo/Al2O3NiMo/USY/60NiMo/ZSM-5/252NiMo/ZSM-5/23*B/L*кислотныецентры, отн.ед.0,040,161,812,68Sуд,м2/гSмезо,м2/гMoO3NiO209511301241209137833013,912,611,613,84,23,63,33,9B/L – отношение интенсивности пиков на ИК-спектре пиридина, адсорбированного набренстедовских и льюисовских кислотных центрахNiMo/ZSM-5/23NiMo/USY/60NiMo/Al2O30100200300400500600700800 Выдержка9001000Температура десорбции, °СРисунок 3.10 – Кривые ТПД аммиака для синтезированныхкатализаторовДля приготовленных носителей доля микропористой поверхности икислотностиизменяютсясимбатно,такжеприувеличенииобщейкислотности носителя увеличивается доля бренстедовских кислотныхцентров, что объясняется наличием у оксида алюминия только льюисовскойкислотности в отличие от цеолитов.
Содержание Mo и Ni после прокаливанияпри 550 ºС близко к 13,0 и 3,8 % мас. в пересчете на оксиды.65Микрофотографиисульфидированныхобразцовкатализаторовприведены на рис. 3.11.NiMo/Al2O3NiMo/USY/60NiMo/ZSM-5/252NiMo/ZSM-5/23Рисунок 3.11 – ПЭМ-снимки сульфидированных катализаторовЧерные нитевидные полосы на микрофотографиях – слои кристаллитовMoS2, ориентированные перпендикулярно к плоскости снимка, с характерныммежплоскостным расстоянием между ними около 0,65 нм.
Длина частиц активнойфазы уменьшается в ряду NiMo/ZSM-5/252 > NiMo/USY/60 > NiMo/ZSM-5/23 >NiMo/Al2O3 и в целом коррелирует с изменением числа слоев MoS2 в упаковке66(таблица 3.6). Дисперсность частиц изменялась в пределах 0,16−0,34,минимальной дисперсностью из синтезированных образцов обладал катализаторNiMo/ZSM-5/252.Каталитические свойства синтезированных образцов исследовали всовместнопротекающихреакцияхГДСДБТ(0,86%мас.),ГИД нафталина (3 % мас.) и ГК гексадекана (1 % мас.), в качестверастворителя использовали 20 % толуола в гептане. Результаты определениякаталитической активности синтезированных образцов представлены в таблице3.7. Конверсию ДБТ и нафталина контролировали путем варьирования ОСПС.Максимальная ГДС активность в ГДС ДБТ была зафиксирована длякатализатора на основе чистого оксида алюминия NiMo/Al2O3.
Использованиецеолитсодержащих носителей привело к понижению ГДС активности.Селективность маршрута гидрирования в ГДС ДБТ была максимальной в случаеNiMo/ZSM-5/252 катализатора. Наименьшей селективностью и, следовательно,потреблением водорода для удаления серы обладал NiMo/Al2O3 катализатор.Таблица 3.6 – Морфология частиц активной фазы синтезированных катализаторовРаспределение частиц почислу слоев в упаковке, отн. %Распределение частиц по длине, отн. %КатализаторNiMo/Al2O3NiMo/USY/60NiMo/ZSM-5/252NiMo/ZSM-5/23̅, нм3,46,08,15,7̅1,82,73,12,7D0,340,210,160,21<2нм15122–4нм583215324–6нм222722316–8нм51924178–10нм9149>10 нм123>41225933103455463550112224311223815Таблица 3.7 – Каталитические свойства синтезированных катализаторовУсловия: 280ºС, давление 3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья (ОСПС) 30-60 ч-1, соотношение Н2:сырье 500 нл/л.Константы скорости,Конверсия, %Крекинг, %10-4 моль ч-1 г-1КатализаторSHYD/DDSТетралина иДБТНафталинаГДС ДБТГИД нафталинан-С16декалинаNiMo/Al2O391,0*50,5*88±4128±40,1300,5NiMo/USY/6072,552,623±264±30,214,00,7NiMo/ZSM-5/25265,057,219±177±30,6020,04,3NiMo/ZSM-5/2378,078,628±2140±50,219947,5-1-1* ОСПС = 60 ч , для остальных катализаторов приведена конверсия при ОСПС=30 ч .ГИД нафталина на NiMo/Al2O3 катализаторе заканчивалось на образованиитетралина и следовых количествах декалина, а гексадекан не претерпевал никакихпревращенийвсилунизкойкислотности.Результатыиспытанийцеолитсодержащих катализаторов в ГИД нафталина оказались более сложными:максимальную константу скорости продемонстрировал катализатор на основецеолита ZSM-5 с модулем 23, а образцы NiMo/USY/60 и NiMo/ZSM-5/252,напротив, показали меньшую активность, чем NiMo/Al2O3 катализатор.Катализатор NiMo/ZSM-5/23 отличался, кроме того, наибольшей крекирующейактивностью в отношение расщепления гексадекана, а также раскрытиянафтеновых колец тетралина и декалина в соответствии со схемойпоследовательных превращений, показанных на рисунке 3.12.Рисунок 3.12 – Схема превращений нафталина в присутствиицеолитсодержащих NiMo катализаторовВысокая конверсия нафталина на катализаторе NiMo/ZSM-5/23 может бытьобусловлена смещением равновесия в сторону тетралина и декалина, которые всвою очередь расходовались в результате реакций раскрытия нафтеновых колец.Активность катализаторов в ГДС ДБТ снижается с уменьшениемдисперсности частиц сульфида молибдена, как видно из рисунка 3.13, чтосогласуется с общепринятыми закономерностями в катализе сульфидами.69Константа скорости,10-4 моль ч-1 г-1160ZSM-5/23140120Al2O310080ZSM-5/2526040USY/60204.03.03.04.0Var1ГИДVar1 нафталинаVar1 ДБТVar1ГДСЧисло слоев 2.0MoS2 в упаковке5.06.0Var1Var1Длина частиц, нм7.00.050.53.03.58.01.0Рисунок 3.13 – Влияниеморфологии частиц активной фазы0.02.53.01.01.50.5 на константы скорости ГДС и ГИД1.0В то же время отсутствует явная зависимость константы скорости ГИД2.5 нафталина от морфологии частиц активной фазы, что, по-видимому, связано со1.5значительным влиянием кислотности используемого носителя на протеканиереакций гидрирования, как показано на рисунке 3.14.70160kГИД, 10-4 моль ч-1 г-1ZSM-5/2314012010080ZSM-5/25260USY/60400.00.51.01.52.02.53.0Отношение B/L кислотных центровРисунок 3.14 – Влияние кислотных центров носителя на активностькатализатора в ГИД нафталинаУвеличение доли бренстедовских кислотных центров в носителе привведении цеолита облегчает протекание реакций гидрирования, чтообъясняется протонной природой бренстедовских центров и высокойподвижностью протонов в составе кислотных центров.
Данный эффект можетбыть также связан с тем, что бренстедовские кислотные центры облегчаютобразованиекоординационно-ненасыщенныхцентровиповышаюткислотность –SH групп на краевых ребрах частиц MoS2, ответственных загидрирование ароматических углеводородов, схематично изображенное нарисунке 3.15.Рисунок 3.15 – Гидрирование ароматических углеводородов с участиемкраевых SH– групп активной фазы [105]71С увеличением площади доступной поверхности мезопор, длина частицMoS2 в приготовленных катализаторах уменьшается симбатно с числом слоевв кристаллите в ряду NiMo/ZSM-5/252 > NiMo/USY/60 > NiMo/ZSM-5/23 >NiMo/Al2O3, приводя к повышению активности катализаторов в ГДС.Наибольшей активностью в ГДС ДБТ обладал катализатор на основе чистогооксида алюминия NiMo/Al2O3, с максимальной дисперсностью частицактивной фазы, что обусловлено снижением доступной площади поверхностимезопор в носителе.
При этом катализатор NiMo/ZSM-5/23 имеетнаибольшую активность в реакциях ГИД нафталина, ГК гексадекана ираскрытиянафтеновыхколец,чтообусловленовысокойдолейбренстедовских кислотных центров.Использование цеолитсодержащих носителей позволяет получатькатализаторы гидропереработки, активные в реакциях гидрообессеривания,гидрирования, гидрокрекинга, раскрытия нафтеновых колец.
Подбортекстуры и кислотности вводимого цеолита позволяет регулироватьактивность катализатора в указанных реакциях и является способомполучения полифункциональных катализаторов гидропереработки.В процессе гидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья былиисследованы алюмооксидные носители с меньшей добавкой цеолита Y(Zeolyst) с силикатным модулем 12,5 – 1,5% мас. и 3,0% мас. (на готовыйноситель), приготовленные по описанной ранее методике. Носителиобозначены как Y1.5-Al и Y3-Al соответственно.Результаты исследований физико-химических характеристик носителейпредставлены в таблице 3.8.Таблица 3.8 – Текстурные и кислотные характеристики синтезированных носителейНосительAlY1,5-AlY3-AlСостав носителяAl2O398,5 % Al2O3 + 1,5% USY97,0 % Al2O3 + 3,0 % USYSуд,м2/г207214220Vпор,см3/г0,680,670,67Кислотность,мкмоль NH3/г443452460Dпор, нм12,212,011,872Катализаторы готовили методом однократной пропитки по влагоемкости,таким образом, чтобы содержание MoO3 в синтезированных катализаторахсоставило 12,7 % масс, NiO – 3,3 % мас.Результаты испытания синтезированных катализаторов в гидроочисткевакуумного газойля приведены в таблице 3.9.Таблица 3.9 – Содержание серы в продуктах процесса гидроочистки вакуумного газойляСодержание серы (% масс) впродуктах, полученных приОСПСОбразецNiPMo/AlNiPMo/Y1.5-AlNiPMo/Y3-Al5 ч-110 ч-115 ч-10,9720,8280,6931,0830,9840,7231,0841,0600,795СинтезированныекатализаторынаНаблюдаемая константаскорости реакции ГДС, kHDSkHDS-1ч ·% мас.-0,73,2±1,23,9±0,97,4±2,8k/HDSч-1·г-1·% мас.-0,70,3±0,10,3±0,10,6±0,2цеолитсодержащемносителепоказали более высокую активность, чем на алюмооксидном.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
