Диссертация (1173077), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Сравнение с импортным аналогомПо описанной технологии были синтезированы образцы катализатора,содержащиеотработанныйкатализаторкаталитическогокрекинга,отработанные катализаторы гидроочистки. Катализатор приготовили в трехмодификациях: без темплата макропор, а также с введением 33% и 80%парафина на готовый носитель. Максимальное количество вводимогопарафина определялось прочностью носителя. Таким образом с темплатоммакропор были синтезированы образцы катализатора гидродеметаллизации сразличным содержанием макропор: 0, 0,18 и 0,43 см3/г. Все катализаторыготовили в лабораторном смесителе с Z-образными лопастями, что позволилопровести отработку технологии приготовления катализатора в максимальномсоответствии промышленным условиям.Приготовленныекатализаторыиспытываливпроцессегидродеметаллизации прямогонного нефтяного мазута в заведомо жесткихусловиях (соотношение водород : сырье – 600 нм3/м3), чтобы в короткие сроки99оценить их стабильность.
Также в качестве образца сравнения использовалипромышленный катализатор гидродеметаллизации, наиболее близкий посоставу и свойствам разработанному катализатору.Всекатализаторыиспытываливсоответствиивпроцессахгидроочистки прямогонных и вторичных дизельных фракций для оценкипотери активности, а также в процессе гидродеметаллизации мазута дляподтверждения стабильности в следующих процессах:- гидродеметаллизация мазута: мазут нефтяной прямогонный, 8 МПа,380 °С, ОСПС 1ч-1, соотношение водород: сырье 600 нм3/м3, в течение 200часов с отбором 21 пробы. Результаты приведены в таблице 4.3;- гидроочистка средних дистиллятов: смесевой газойль (70 %прямогонного газойля + 30 % легкого газойля каталитического крекинга), 8МПа, 340 °С, ОСПС 2ч-1, соотношение водород : сырье 400 нм3/м3, с отбором12 проб: 8 на прямогонном сырье, 4 на смесевом газойле. Результатыиспытания приведены в таблице 4.4.100Таблица 4.3 – Результаты испытаний на стабильность представительныхобразцов катализатора гидродеметаллизацииNiCoMoБез макропорВремя,ч.3691215182124324048566472808896114122130138КатализаторNiCoMoNiCoMo30,18 см макропор 0,43 см3 макропорна 1 гна 1 гкатализаторакатализатораNiMo-RefИмпортныйаналогСод-есеры,мг/кгГлубинаудаленияV + Ni,% мас.Сод-есеры,мг/кгГлубинаудаленияV + Ni,% мас.Сод-есеры,мг/кгГлубинаудаленияV + Ni,% мас.Сод-есеры,мг/кгГлубинаудаленияV + Ni,% мас.23202523272522062206227427633172365040544389436046014672474949674980540955455280477183,587,181,178,574,570,469,055,962,360,252,853,868,153,361,154,250,439,243,343,847,623202424244225972782286028992821322933873516374137963676368434333382352336344068432483,679,370,375,867,258,669,167,969,269,657,249,150,551,751,749,659,152,075,853,452,430292881301431203254373838573791417038723940427543874320431746784488452344234408460574,770,061,975,463,162,561,963,563,357,355,752,147,147,361,456,154,251,649,050,951,618972070225524172620258826352687299529543222328731763341362436623527399235983742407793,580,476,976,473,868,174,571,469,868,369,265,960,762,162,164,264,757,656,555,153,6Отметим, что все испытанные катализаторы имели сходную глубинуудаления серы из нефтяного мазута и примерно равную стабильностьактивности в обессеривании.
В силу недостатка водорода, начальное значенияглубины удаления металлов было ниже, чем для экспериментов с большимсоотношением водород: сырье, а также, благодаря ускоренной дезактивации,удалось добиться значительного снижения активности за 140 часовкаталитического эксперимента.101Зависимости остаточного содержания серы в продуктах процесса иглубины деметаллизации от времени дезактивации приведены на рисунках4.5-4.6.Остаточное содержание серы в продукте, % мас.0,550,50,450,40,35NiCoMo0,3NiCoMo, 0,18 см3/гNiCoMo, 0,43 см3/г0,25NiMo-Ref0,20,15020406080100120140Время, чРисунок 4.5 – Увеличение остаточного содержания серы в продуктахпроцесса во время дезактивации9590Глубина удаления Ni и V, %8580NiMo-RefNiCoMo, 0,18 см3/г75NiCoMo, 0,43 см3/г70NiCoMo65605550450204060 Время,ч 80100120140Рисунок 4.6 – Снижение глубины деметаллизации во время дезактивации102Наибольшуюначальнуюактивностьвобессериваниипоказалкатализатор деметаллизации с 0,18 см3/г, наименьшую – мезопористыйкатализатор.Катализаторсбольшимобъемоммакропор,показалотносительно низкую активность, что связано, по-видимому, с малойнасыпной плотностью.
Катализатор с 0,18 см3/г макропор продемонстрировалменьшую начальную активность, чем импортный аналог, и в то же времябольшую стабильность, что обеспечило примерно равные результаты кзавершению испытаний на стабильность.Более корректно оценить стабильность обессеривающую активностькатализатора позволяет исследование параметров реакции ГДС. В качествесырья гидроочистки выбирали среднедистиллятные фракции, содержащиенезначительное количество смолисто-асфальтеновых веществ, что позволяетпровести более объективную оценку.
Определив константу скорости реакцииГДС до и после работы на мазуте в условиях ускоренной дезактивациивозможно оценить насколько снизилась пространственная доступностьактивных центров катализатора, что происходит как за счет блокирования поркоксовыми отложениями, так и за счет дегенерации активной фазы иснижения ее дисперсности и степени промотирования. Определениеконстанты скорости ГДС для сырья, содержащего вторичные средниедистилляты, позволяет также оценить стабильность работы катализатора вприсутствии каталитических ядов, таких как соединения азота, частовстречающихся в дистиллятах деструктивных процессов.
Результатыиспытаний приведены в таблице 4.4.103Таблица4.4–Результатыиспытанийпредставительныхобразцовкатализатора гидродеметаллизации в процессе ГДС прямогонного исмесевого газойлейkHDS, ч-1·% мас.-0.7КатализаторСырьеNiCoMoNiCoMo30,18 см0,43 см3макропор на макропор на1г1гкатализатора катализатораNiCoMoбезмакропорДоПрямогоннаядезактивациидизельнаяфракция,После-1-0.4ч ·% мас.дезактивацииСнижение константы скоростиГДС, %Смесевой газойль,ч-1·% мас.-0.4Снижение константы скорости kHDSГДС, %Импортныйаналог23,313,215,023,84,56,65,75,680,750,0 %62,0 %76,5 %3,86,55,45,43,0%1,1 %2,0 %0,8 %Несмотря на высокие исходные значения константы скорости ГДС дляимпортного аналога и мезопористого катализатора, константы скорости ГДСпосле дезактивации были сопоставимы для всех катализаторов, что связано сменьшей стабильностью указанных образцов.
Таким образом, результатыэксперимента соответствует результатам анализа данных ускореннойдезактивации: чем большим был тангенс угла наклона прямой, описывающейдезактивацию в деметаллизации, тем больше оказалось снижение константыскорости ГДС. Т.к. и ГДМ и ГДС имеют общий лимитирующий фактор –транспорт молекул внутрь катализатора, дезактивация катализатора вотношенииобоихреакцийсвязана,вероятно,сзакоксовываниемкатализатора. Это подтверждается также и тем, что разработанныекатализаторы с крупными транспортными макропорами показали меньшееснижение активности, чем не содержащий транспортных макропоримпортный аналог.104Образец разработанного катализатора гидродеметаллизации, а такжеего импортный аналог были исследованы с использованием ряда методов.Результаты исследования приведены в таблице 4.5. Там же приведеносодержание углерода, водорода, азота и серы в катализаторах послеиспытаний на стабильность.
Содержание кокса определялось как разностьмежду массой определенных в катализаторе C, H, N, S и массой S,находящейся в сульфидах активных металловТаблица4.5–РезультатыисследованияобразцовкатализаторовИмпортныйаналогРазработанныйкатализатор1,85,01610,6311,4 14,10,60,80,86,02160,4613,00,6гидродеметаллизацииМетодЭДРФСНАПРПРФЭСПЭМCHNSпослеиспытанийХарактеристикаСодержаниеоксида никеля (NiO), % мас.оксида кобальта (CoO), % мас.триоксида молибдена (MoO3), % мас.Sуд, м2/гVпор, см3/гDпор, нмVпор, см3/гМаксимумы распределения пор поразмерам, нмдоля макропор (>50 нм) в общем объеме,%Доля Mo, находящегося в MoS2Доля Ni, находящегося в NiMoSДоля Co, находящегося в CoMoSСредняя длина частиц, ̅, нмСреднее число слоев в кристаллитах,̅ , штСодержание С, % мас.Содержание H, % мас.Содержание N, % мас.Содержание S, % мас.–5,0465,0–32,174,842,5–3,286,748,251,83,02,62,015,151,640,323,6416,221,820,332,26Разработанный катализатор имеет несколько большее содержаниеактивных металлов, чем его ближайший импортный аналог и отличаетсясоставом промоторов: разработанный катализатор триметаллический, в то105времякакимпортныйаналог–биметаллический.Поверхностьразработанного катализатора выше, чем у импортного аналога, объем микрои мезопор меньше, что на фоне равного общего объема свидетельствует обольшемобъемемакропор,чтоблагоприятнодлякатализаторагидродеметаллизации, особенно в условиях переработки тяжелого нефтяногосырья, т.к.
позволяет сохранить доступность внутренней поверхностикатализатораприегозакоксовывании.Достигаемаяглубинасульфидирования разработанного катализатора выше, чем для импортногоаналога, как и селективность образования смешанной сульфидной фазы присульфидировании,чтопозволяетдостигатьвысокойактивностивобессеривании, несмотря на меньшее содержание активных металлов.Использование хелатирующего агента, большая поверхность и меньшеесодержание металлов в разработанном катализаторе позволяют получатьчастицы активной фазы со с геометрическими характеристиками близкими кимпортному аналогу.
Измеренное после испытаний на стабильностьсодержание кокса в обоих катализаторах сопоставимо, несколько большеезначениедляразработанногокатализатораможетбытьсвязаносзауглероживанием при удалении темплата макропор и хелатирующего агента.4.4Испытания в составе пакета катализаторов гидроочисткиостаточного нефтяного сырьяКатализаторы гидродеметаллизации предназначены для загрузки вреакторы установок гидрогенизационной переработки нефтяного сырья, вчастности реакторы гидроочистки средних дистиллятов и, главным образом,тяжелых нефтяных фракций.Отметим, что гидроочистка вакуумных дистиллятов и остатковразличного происхождения, является важным процессом не только для106подготовки сырья деструктивных процессов, но и для производства товарнойпродукции, в частности малосернистых судовых топлив.Для исследования загрузок были выбраны два вида тяжелого нефтяногосырья: смесевой тяжелый газойль (80 % прямогонного вакуумного газойля и20% тяжелого газойля замедленного коксования) с содержанием серы 0,837 %мас., никели и ванадия – 0,6 мг/кг суммарно, и прямогонный нефтяной мазутс содержанием серы 1,058 % масс, никеля – 16,3 мг/кг, ванадия – 25,7 мг/кг.Для переработки смесевого тяжелого газойля предложено использоватьпакет катализаторов, содержащий 5 % высокопористого ячеистого материала,15 % катализатора гидродеметаллизации, 80 % – NiMoW-катализаторагидроочистки.Для переработки нефтяного мазута предложено использовать пакеткатализаторов, содержащий 10 % высокопористого ячеистого материала,45 % катализатора гидродеметаллизации, 45 % – NiMoW-катализаторагидроочистки.Результаты испытаний пакета катализаторов в гидроочистке смесевогогазойля приведены в таблице 4.6.107Таблица 4.6 – Результаты эксперимента по гидроочистке смесевого тяжелогогазойляУсловия процессаХарактеристика гидрогенизатаСтепень ГлубинаКратностьСод-еТемпература,° Давление, ОСПС,Выход,обессери- удаленияЦВСГ,серы,-1СМПачас% мас.вания,Ni+V,нм3/м3мг/кг%%*Приработка пакета катализаторов на Сырье 1 (ПДФ, содержание серы 3200 мг/кг)36042,0040096,85398,3–36142,0038998,16098,1–36042,1041097,75498,3–Гидроочистка Сырья 2 (ВГ+ТГЗК=80/20 % об., содержание серы 8366 мг/кг)36051,0081596,5125585,0>8536050,9582496,9124685,1>8536151,0579197,2128884,6>8536051,0089097,0115486,2>8536050,9394197,6112186,6>8536050,9393097,1112986,5>8536061,0077998,477091,2>8536161,0081898,860292,8>8536061,0080098,070391,6>8536061,0069897,495488,6>8536160,9570097,792788,9>8536160,9670697,892089,0>8536061,0060597,6121385,5>8536060,9761496,9119685,7>8536061,0058397,3127184,8>8536071,0656998,277890,7>8536071,0063498,563692,4>8536071,0461497,968691,8>85*Предел обнаружения использованного метода – 0,05 мг/кг Ni и V суммарно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
