Диссертация (1173077), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Однако длякатализатора NiPMo/Y1,5-Al, носитель которого содержит 1,5 % мас. цеолитаUSY, активность снижается с увлечением ОСПС и достигает уровня,аналогичного катализатору на алюмооксидном носителе NiPMo/Al. В то жевремя, для катализатора NiPMo/Y3-Al, носитель которого содержит 3,0 % мас.цеолита USY, активность остается стабильно высокой с увеличениемобъемной скорости.Для всех катализаторов с увеличением ОСПС наблюдали снижениеглубиныобессеривания,однакодлякатализаторовсдобавкойультрастабильного цеолита Y такое изменение значительно менее выражено.При этом увеличение содержания цеолита в носителе до 3 % мас.обеспечивает более глубокое ГДС и большую устойчивость при повышенииобъемной скорости подачи сырья.73Содержание серы (% масс.)1,2NiPMo/Al1,1NiPMo/Y1.5-Al1,00,9NiPMo/Y3-Al0,80,70,61,03,05,07,09,011,0 13,0 15,0ОСПС (ч-1)Рисунок 3.16 – Зависимость остаточного содержания серы в продуктахгидроочистки вакуумного газойля от ОСПСРезультатыопределенияхарактеристикнаноразмерныхчастицактивной фазы на поверхности катализаторов представлены в табл.
3.10.Таблица 3.10 – Морфология частиц активной фазы катализаторов из ПЭМ ВРСредняя длинаL , нмОбразецNiPMo/AlNiPMo/Y1.5-AlNiPMo/Y3-Al4,45,05,5Среднее число слоевMoS2 в кристаллитеN2,32,62,9Дисперсность частицMoS2 D0,270,240,22Цеолитсодержащие образцы имеют большее число слоев МоS2 вупаковке и среднюю длину кристаллитов. Это обусловлено, по-видимому,недоступностью для молекул прекурсоров внутренней поверхности цеолитов,что приводит к повышению доли Мо на внешней поверхности носителей, атакжеснижениюдисперсностипосравнениюсалюмооксиднымикатализаторами. Кроме того, введение цеолита в катализатор гидроочистки74может приводить к повышению глубины сульфидирования металлов из-заослабления взаимодействия оксидных прекурсоров с подложкой.Более высокая ГДС активность цеолитсодержащих катализаторовобусловлена повышенной кислотностью носителей (таблица 3.8), а такжеболее высоким среднем числом слоев МоS2 в упаковке, благоприятным дляпротеканияреакцийгидрированияпространственно-затрудненныхсеросодержащих соединений.Врезультатетриметаллическихиспытанийсинтезированныхкатализаторов деметаллизации,образцовби-иприготовленныхнаалюмооксидных носителях, в том числе с добавкой ультрастабильногоцеолита в количестве до 3,0 % мас., установлено, что присутствующий всоставе носителей катализаторов ультрастабильный цеолит Y способствует нетолько повышению ГДС активности катализатора, но и позволяет сохранитьее при работе на высоких объемных скоростях, что наиболее важно длякатализаторов защитного слоя, загружаемых в реактор в небольших объемах(до 10-15%).
Такой защитный слой будет пользоваться преимуществом,поскольку при одинаковой объемной скорости подачи сырья на катализаторосновного слоя содержание эффективного защитного материала может бытьснижено. В результате это позволит сохранить пространство реактора дляосновногокатализатораи,производительности установки.соответственно,обеспечитповышение753.3 Приготовление носителя с макро-мезопористой структуройКак показано в обзоре научно-технической литературы, одним изнаиболее важных свойств катализатора гидродеметаллизации является еготекстура, а именно наличие макропор, выполняющих транспортнуюфункцию, т.е. позволяющих молекулам сырья диффундировать внутрьгранулы катализатора, к его активным центрам.
Наиболее этого важно сучетом того, что размер устьев пор катализатора сокращается с течениемвремени, за счет накопления отложений металлов и кокса.Таким образом, определение способа приготовления носителя сразвитой системой макропор является естественной стадией при разработкекатализатора гидродеметаллизации.Очевидно,чтосокращениеколичествастадийвтехнологиипроизводства любого катализатора, является экономически целесообразным.Поэтому какого-либо рода обработка готового мезопористого носителя сцелью развития системы макропор, в данной работе не рассматривается, т.к.являетсядополнительнойтехнологическойстадией,вотличиеотиспользования темплата макропор, который по существу является лишьдобавкой, используемой в традиционной схеме приготовления сорбентов иносителей катализаторов.Темплатный синтез носителя, как известно из литературы, чаще всегоподразумевает осаждение прекурсоров конечного материала на темплате, ипоследующее удаление темплата растворителем или при прокаливании, чтопредставляетсятехнологическипростым.Используемыеприэтомнеорганические прекурсоры оксида алюминия или содержат такие анионы,сульфат-ион, нитрат-ион, а осадитель чаще всего вносит в получаемую пульпукатионы аммония или натрия.
Образующиеся при этом соли приводят квыделению значительного количества газа при прокаливании, а катионы,остающиеся в носителе, приводят к снижению активности молибденсульфидных катализаторов, за счет снижения кислотности активной фазы.76Это обстоятельство приводит к необходимости в многократной промывкеполучаемого гидроксида алюминия от примесей, что с учетом присутствия внем темплата может быть затруднительным. Органические прекурсорыалюминия, например, алкоксиды, имеют высокую стоимость и/или сложнохранятся, т.к.
легко гидролизуются при контакте с влагой воздуха.В связи с указанными обстоятельствами в данной работе предлагаетсядляполучениямакро-мезопористогооксидаалюминияпроводитьпептизацию уже готового порошка бемита/псевдобемита в присутствиитемплата макропор. В таком случае технология приготовления носителя небудет отличатся от традиционной.Однако выбор темплата макропор представляет собой не менее важную,с точки зрения экономической эффективности производства задачу.
Синтезтемплата на месте производства катализатора и его подготовка будутпредставлять собой дополнительные технологические стадии, кроме того, этистадии не являются традиционными процессами для катализаторныхпроизводств, что может потребовать дополнительного оборудования.Коммерческие темплаты отличаются или высокой стоимостью, или низкойэффективностью, или неподходящим размером частиц.Таким образом, в данной работе рассматривалась задача поискатемплата, производимого в промышленных масштабах, отличающегосяотносительно низкой стоимостью, и имеющего частицы с размером0,1-1,0 мкм.
Необходимо также учитывать возможность к транспортировке ихранению темплата, а также возможность транспортировать темплат свысокойконцентрациейчастиц,чтообеспечилобыотсутствиенеобходимости его концентрировать.В данной работе в качестве темплата макропор изучены порошокполистирольных микросфер, а также полиакрилат натрия, парафиноваяэмульсия, стирол-акриловая дисперсия.773.3.1 Полиакрилат натрияПолиакрилат натрия – натриевая соль полиакриловой кислоты сформулой [-CH2-CH(COONa)-]n, отличающаяся высокой гигроскопичностью(200-300 г воды на 1 г полимера), обуславливающей ее широкое применениев различных производствах.
Коммерческая форма (порошок) и способностьполиакрилата натрия увеличиваться в объеме, поглощая воду, и органическаяприрода аниона, позволяет предположить целесообразность его применения вкачестве темплата макропор.Порошок полиакрилата натрия добавляли к порошку псевдобемита.Полученную смесь затем пептизировали азотной кислотой и экструдировали.Вводили до 3 г полиакрилата натрия на 100 г готового носителя. Получаемаямассаплохоподдаетсяперемешиваниюигомогенизации,сложноэкструдируется.
В то же время, получаемый носитель содержит значительноеколичество натрия (0,74 % мас.) и имеет низкую механическую прочность,неоднородную форму. Вместе с этим, отметим, что полученный носительсодержит значительное количество натрия, а отмыть, полученную послевведения полиакрилата массу не представлялось возможным в силу ееконсистенции.3.3.2 Полистирольные микросферыПолистирольные микросферы с диаметром ~200 нм синтезированыэмульсионной полимеризацией стирола, как описано в [88]. Известно, чтоприменение латекса полистирольных микросфер позволяет получитьносители с иерархической пористой структурой, однако латекс бездополнительной обработки (центрифугирования, упаривания) имеет низкуюконцентрацию, и с целью упрощения технологии использования микросферлатексбылсконцентрированупариваниемдосостоянияпорошка.Полученный порошок при этом исследовали методом СЭМ (рисунок 3.16).78Рисунок 3.16 – Микрофотография порошка полистирола (микросфер)На микрофотографии отчетливо видно, что полученный порошокпредставляет собой отдельные частицы размером ок.
200 нм, или ихагломераты, что соответствует литературным данным.Порошокполистироладобавляликпорошкупсевдобемита.Полученную смесь затем пептизировали азотной кислотой и экструдировали.Вводили до 33 % полистирола от массы готового носителя. Введение каждого1 % порошка ПС позволяет увеличить объем пор получаемого носителя на0,005 см3/г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
