Диссертация (1173077), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Модифицирование Al2O3 носителяNiMo катализаторов гидроочистки путём добавления ультрастабильного цеолитаY и ZSM-5 с различным силикатным модулем и концентрацией кислотных центров,рассматривается в разд. 3.2. Далее в разд. 3.3 описываются результатынаправленного синтеза носителей с макро-мезопористой структурой путемиспользования органических темплатов макропор.
На основе полученных данныхобосновываютсякритериисозданияносителяиактивныхкомпонентовкатализаторов гидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья.3.1 Влияние состава би- и триметаллических Ni(Co(Fe))Mo/Al2O3катализаторов на их активность в целевых реакциях гидродеметаллизацииСодержание активных компонентов в катализаторе гидродеметаллизацииимеет оптимальные значения с точки зрения пересечения максимумов трехпоказателей процесса: глубины деметаллизации, величины снижения коксовогоостатка и глубины Степень промотирования (отношение количества промотора кобщему количеству активных металлов) также играет существенную роль и длямонопромотированных катализаторов ГДМ составляет ок.
0,4. В то же времяизвестно, что для бипромотированных катализаторов оптимум, по крайней мере вреакциях ГДС приходится на 0,33 [81].52В настоящей работе были исследованы би и триметаллические катализаторыгидродеметаллизациикатализаторыNi(Co)-промотированныегидродеметаллизации, с содержанием активных металлов ок. 6-12 % мас. по MoO3и степенью промотирования 0,33.3.1.1 Состав и физико-химические свойства катализаторовДля проведения сравнительных исследований нанесенных катализаторов сразличным составом активных компонентов целесообразно использовать вкачестве носителя промышленный оксид алюминия, обладающий регулярнымипредсказуемыми характеристиками.
В качестве носителя был выбран оксидалюминия Alumac 320 (трилистник), обозначенный как Al.Для приготовления катализаторов использовали коммерчески доступныереагенты:12-молибдофосфорнуюдекамолибдокобальтатаммонияГПКH3PMo12O40∙18H2O(NH4)6[Co2Mo10O38H4]·7H2Oвиликачествепредшественников Мо, а также карбонат никеля (II) основной водныйNiCO3∙mNi(OH)2∙nH2O,карбонаткобальта(II)основнойводныйCoCO3∙mCo(OH)2∙nH2O, нитрат железа (III) Fe(NO3)3∙9H2O в качестве промоторов.Органическим комплексообразователем была выбрана лимонная кислота вмольном соотношении 1:1 к промотору (Co, Ni и/или Fe). Концентрациюпрекурсоров рассчитывали таким образом, чтобы номинальное содержание MoO3в катализаторе составляло ок.
12 % мас., а мольное соотношение Ni/(Ni+Mo) – 0.33.Результаты физико-химических исследований наработанных лабораторныхобразцов катализаторов приведены в таблице 3.1. Примеры кривых изотермадсорбции-десорбции азота – на рисунке 3.1.53Таблица 3.1 – Физико-химические характеристики лабораторных образцов катализаторовХимический составИндексоксидной формы,прочности,% мас.кг/ммNiO CoO Fe2O3 MoO313,41,64,012,11,53,111,91,42,50,812,51,52,7 0,612,91,61,7 2,514,01,71,4 2,012,11,81,1 1,613,61,9КатализаторPMo/AlNiPMo/AlCoPMo/AlNiFePMo/AlNiCoPMo/AlNiCoPMo/Al-2CoNiPMo/AlNiCoMo/AlТекстурные характеристикисульфидированных образцовSуд, м2/гVпор, см3/гDпор, нм2463083213292642842380,630,760,780,770,670,700,643,8\6,3\10,23,8\6,3\10,83,8\6,8\10,83,8\6,3\10,83,8\6,8\10,83,8\6,3\10,23,8\6,3\10,8Объем адсорбата (см3/г)Объем адсорбата (см3/г)450500450ГДМ-2 сульф400ГДМ-3 сульф400350350300300250250200200150150100100505000.000.200.400.600.801.0000.000.20Относительное давление P/P00.400.600.801.00Относительное давление P/P0(а)(б)Рисунок 3.1 – Примеры изотерм адсорбции-десорбции для сульфидированныхобразцов катализаторов: NiPMo/Al (а), NiCoMo/Al (б).Содержание активных металлов в катализаторе отличалось от рассчитанногона < 10%.
Величина удельной поверхности и объема пор катализаторов ожидаемоснижается с увеличением количества нанесенных прекурсоров активной фазы.СЭМ, комбинированный с рентгенофлуоресцентным анализом, позволяетопределить распределение металлов в грануле катализатора. СЭМ- снимки идиаграммысканированияпоперечногосечениягранулкатализаторовпредставлены на рисунках 3.2 и 3.3. Элементный состав катализаторов по длинепоперечного сечения в основном равномерный.54Содержание (% мас.)100.090.0NiPMo/Al80.070.0Mo60.0Ni50.0Co40.0Al30.0OC20.010.00.0№1№2№3№4№5№6№7Содержание (% мас.)10090CoPMo/Al8070Mo60Ni50CoAl40O30C20100№1№2№3№4№5№6№7Рисунок 3.2 – СЭМ снимки и диаграммы сканирования поперечного сечениягранул катализаторов NiPMo/Al, CoPMo/AlСодержание (% мас.)100.090.0CoNiPMo/Al80.070.0Mo60.0Ni50.0CoAl40.0O30.0C20.010.00.0№1№2№3№4№5№6№7Содержание (% мас.)10090NiCoMo/Al8070Mo60Ni50CoAl40O30C20100№1№2№3№4№5№6№7Рисунок 3.3 – СЭМ снимки и диаграммы сканирования поперечного сечениягранул катализаторов CoNiPMo/Al, NiCoMo/Al55Спектрыкомбинационногорассеяния,полученныедляобразцовкатализаторов (рисунки 3.4-3.6), характеризуются хорошим соотношениемсигнал/шум.Приготовленныекатализаторыоднороднысравномернораспределенной активной фазой по объему экструдатов, о чем свидетельствуетвысокая воспроизводимость КР-спектров, записанных на различных участкахобразцов.
На КР-спектрах всех образцов четко различимы линии в области 950,560, 350 и 230 см-1 характерные для полимолибдат ионов. Полоса 480 см-1 отиспользованного носителя сохраняется.Для образца NiCoMo/Al, приготовленного на основе аммонийной солиCo2Mo10ГПК (рисунок 3.6) наблюдается различие в спектрах КР, полученных наповерхности экструдатов и на частицах после размола гранул катализатора. Наспектрах с поверхности пропитанных экструдатов главным образом наблюдаютсяреплики молибдат-ионов с различимым плечом исходного гетерополианиона вобласти 915 см-1 (рисунок 3.6 а), при этом в объеме экструдатов гетерополианионсохраняется в большей степени, на спектрах с частиц после размола гранулкатализатора (рисунок 3.6 б) наблюдается интенсивная полоса 955 см-1.
Длярассматриваемогокатализатортакжехарактерноприсутствиемолибдоалюмината аммония на поверхности, пик в области 560-570 см-1.Рисунок 3.4 – КР-спектры катализатора NiPMo/Al, записанные с различныхгранул и частиц6-56Рисунок 3.5 – КР-спектры катализатора NiCoPMo/Al, записанные с различныхгранул и частиц945915(а)955945915(б)Рисунок 3.6 –спектры катализатора NiCoMo/Al, записанные (a) с поверхностигранул и (б) с частиц после размола экструдатов57Для определения морфологических характеристик активной сульфидной фазыметодом ПЭМ-ВР были исследованы три образца катализатора: с одним промотором(Ni) и с двумя. Микрофотографии приведены на рисунке 3.7.(а)(б)Рисунок 3.7 – Примеры ПЭМ-снимков сульфидированных катализаторов:NiPMo/Al (а), NiCoMo/Al (б).Результаты определения характеристик наноразмерных частиц активной фазы наповерхности катализаторов представлены в таблице 3.2, распределение частиц поразмерам и числу слоев в упаковке – на рисунках 3.8-3.9.Таблица 3.2 – Морфология частиц активной фазы катализаторов из ПЭМ ВРОбразецСредняя длинаL , нмСреднее число слоевMoS2 в кристаллитеДисперсность частицMoS2 DNNiPMo/Al6,12,30,20CoPMo/Al4,61,80,26NiCoMo/Al4,52,10,2658СРЕДНЕЕ ЧИСЛО СЛОЕВ В УПАКОВКЕ, ШТ50КОЛИЧЕСТВО, %403020100123456NiPMo/Al28,434,418,411,55,32,0CoPMo/Al40,541,413,63,20,90,0NiCoMo/Al31,346,514,74,72,80,0Рисунок 3.8 – Распределение частиц активной сульфидной фазы исследованныхкатализаторов по среднему числу слоев в упаковкеСРЕДНЯЯ ДЛИНА ЧАСТИЦ, НМ50КОЛИЧЕСТВО, %403020100<22…44…66…88…10> 10NiPMo/Al0,614,538,529,110,36,9CoPMo/Al2,741,536,311,96,51,2NiCoMo/Al2,140,138,313,53,52,5Рисунок 3.9 – Распределение частиц активной сульфидной фазы исследованныхкатализаторов по длинеCoPMo/Al катализатор имел наибольшую долю однослойных частиц.Наибольшее количество слоев в частице имел NiPMo/Al катализатор, частицыкоторого в то же время имели существенно больший размер.
Триметаллическийкатализатор, приготовленный с использованием Co2Mo10-ГПС имел такую же долюоднослойных частиц как NiPMo/Al, но меньший средний размер частиц какCoPMo/Al, сочетая в себе положительные влияние обоих промоторов наморфологию частиц.593.1.2 Каталитические испытания3.1.2.1 Активность в гидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырьяДля испытания катализаторов в процессе гидродеметаллизации в качествесырья использовали 70 % мас.
гидроочищенной дизельной фракции (ГО ДФ) +30%мас.мазутанефтяного+667мг/кгферроцена,содержащую53 мг/кг V, 223 мг/кг Fe, 27 мг/кг Ni. Разбавление дизельным топливом тяжелогомазута, позволяет обеспечить низкую вязкость подаваемого на установку сырья ит.о. приемлемую воспроизводимость дозирования. Ферроцен использовали какрастворимый источник железа, практически отсутствующего в полученной смеси.Т.к. сырье было относительно «легким» и на 70% состояло из среднегодистиллята, условия процесса приняли соответствующим процессу гидроочисткисредних дистиллятов.Вполученныхгидрогенизатахметодомэнергодисперсионнойрентгенофлоуресцентной спектрометрии было определено содержание серы иметаллов. По разности между содержанием металла в сырье и каждом конкретномгидрогенизате была рассчитана величина глубины удаления V, Ni и Fe.
Для каждойобъёмной скорости, на каждом катализаторе получено два результата, определенасредняя глубина удаления каждого металла и суммарная глубина удаленияметаллов, которые приведены в таблице 3.3.В целом, по мере увеличения объемной скорости, глубина удаления металловожидаемо снижается. По суммарной глубине удаления металлов лучшимиоказались образцы катализаторов CoPMo/Al, NiCoPMo/Al, NiCoPMo/Al-2,CoNiPMo/Al, NiCoMo/Al. Триметаллические образцы при этом демонстрировалилучшую или сопоставимую глубину удаления металловТаблица 3.3 – Глубина удаления металлов лабораторными образцами катализаторов гидродеметаллизацииУсловия: 350°C; 4,0 МПа; соотношение ВСГ/сырье – 400 нл/лГлубина удаления, % отн, при ОСПСКатализаторVFe2 ч-1 5 ч-1 10 ч-1 15 ч-12 ч-1Металлов, суммарноNi5 ч-1 10 ч-1 15 ч-12 ч-1 5 ч-1 10 ч-1 15 ч-12 ч-1 5 ч-1 10 ч-115 ч-1PMo/Al90878586989089648672737291838274NiPMo/Al91878684969291817662626188807975CoPMo/Al97878283979789729173827095868575NiFePMo/Al91888788939585657375587186867775NiCoPMo/Al96918182979991758570736593868274NiCoPMo/Al-2949288821009897819080748095908681CoNiPMo/Al96908884979691839579676296888277NiCoMo/Al949487831009895789371657396888378В каждой отдельной строке лучший результат имеет темно-зеленый цвет, худший – темно-красный.3.1.2.2 Активность в гидроочистке вакуумного газойляСцельюкатализаторовкомплекснойоценкигидродеметаллизациифункциональныхбылаизученахарактеристикГДСактивностьсинтезированных в лабораторных условиях образцов катализаторов, которыепоказали стабильно высокие результаты по глубине удаления металлов (выше85 %).
Полученные закономерности химических превращений могут бытьиспользованы при разработке вариантов пакетной загрузки для реакторовгидроочистки и гидрокрекинга в зависимости от содержания серы в исходномсырье и требований к качеству продуктов, получаемых в соответствующихпроцессах.В целях сравнения, параллельно с каталитическими испытаниямисинтезированных катализаторов, аналогичным образом определяли активность вгидрообессеривании двух промышленных образцов катализаторов ГДМ, условнообозначенных как Ref-NiMo-1 (5,1 % мас. MoO3 и 1,8 % мас.NiO)и Ref-NiMo-2 (6,8 % мас.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
