Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1173077), страница 8

Файл №1173077 Диссертация (Гидродеметаллизация тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых Ni(Co)Mo-сульфидных катализаторах) 8 страницаДиссертация (1173077) страница 82020-05-14СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 8)

Модифицирование Al2O3 носителяNiMo катализаторов гидроочистки путём добавления ультрастабильного цеолитаY и ZSM-5 с различным силикатным модулем и концентрацией кислотных центров,рассматривается в разд. 3.2. Далее в разд. 3.3 описываются результатынаправленного синтеза носителей с макро-мезопористой структурой путемиспользования органических темплатов макропор.

На основе полученных данныхобосновываютсякритериисозданияносителяиактивныхкомпонентовкатализаторов гидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырья.3.1 Влияние состава би- и триметаллических Ni(Co(Fe))Mo/Al2O3катализаторов на их активность в целевых реакциях гидродеметаллизацииСодержание активных компонентов в катализаторе гидродеметаллизацииимеет оптимальные значения с точки зрения пересечения максимумов трехпоказателей процесса: глубины деметаллизации, величины снижения коксовогоостатка и глубины Степень промотирования (отношение количества промотора кобщему количеству активных металлов) также играет существенную роль и длямонопромотированных катализаторов ГДМ составляет ок.

0,4. В то же времяизвестно, что для бипромотированных катализаторов оптимум, по крайней мере вреакциях ГДС приходится на 0,33 [81].52В настоящей работе были исследованы би и триметаллические катализаторыгидродеметаллизациикатализаторыNi(Co)-промотированныегидродеметаллизации, с содержанием активных металлов ок. 6-12 % мас. по MoO3и степенью промотирования 0,33.3.1.1 Состав и физико-химические свойства катализаторовДля проведения сравнительных исследований нанесенных катализаторов сразличным составом активных компонентов целесообразно использовать вкачестве носителя промышленный оксид алюминия, обладающий регулярнымипредсказуемыми характеристиками.

В качестве носителя был выбран оксидалюминия Alumac 320 (трилистник), обозначенный как Al.Для приготовления катализаторов использовали коммерчески доступныереагенты:12-молибдофосфорнуюдекамолибдокобальтатаммонияГПКH3PMo12O40∙18H2O(NH4)6[Co2Mo10O38H4]·7H2Oвиликачествепредшественников Мо, а также карбонат никеля (II) основной водныйNiCO3∙mNi(OH)2∙nH2O,карбонаткобальта(II)основнойводныйCoCO3∙mCo(OH)2∙nH2O, нитрат железа (III) Fe(NO3)3∙9H2O в качестве промоторов.Органическим комплексообразователем была выбрана лимонная кислота вмольном соотношении 1:1 к промотору (Co, Ni и/или Fe). Концентрациюпрекурсоров рассчитывали таким образом, чтобы номинальное содержание MoO3в катализаторе составляло ок.

12 % мас., а мольное соотношение Ni/(Ni+Mo) – 0.33.Результаты физико-химических исследований наработанных лабораторныхобразцов катализаторов приведены в таблице 3.1. Примеры кривых изотермадсорбции-десорбции азота – на рисунке 3.1.53Таблица 3.1 – Физико-химические характеристики лабораторных образцов катализаторовХимический составИндексоксидной формы,прочности,% мас.кг/ммNiO CoO Fe2O3 MoO313,41,64,012,11,53,111,91,42,50,812,51,52,7 0,612,91,61,7 2,514,01,71,4 2,012,11,81,1 1,613,61,9КатализаторPMo/AlNiPMo/AlCoPMo/AlNiFePMo/AlNiCoPMo/AlNiCoPMo/Al-2CoNiPMo/AlNiCoMo/AlТекстурные характеристикисульфидированных образцовSуд, м2/гVпор, см3/гDпор, нм2463083213292642842380,630,760,780,770,670,700,643,8\6,3\10,23,8\6,3\10,83,8\6,8\10,83,8\6,3\10,83,8\6,8\10,83,8\6,3\10,23,8\6,3\10,8Объем адсорбата (см3/г)Объем адсорбата (см3/г)450500450ГДМ-2 сульф400ГДМ-3 сульф400350350300300250250200200150150100100505000.000.200.400.600.801.0000.000.20Относительное давление P/P00.400.600.801.00Относительное давление P/P0(а)(б)Рисунок 3.1 – Примеры изотерм адсорбции-десорбции для сульфидированныхобразцов катализаторов: NiPMo/Al (а), NiCoMo/Al (б).Содержание активных металлов в катализаторе отличалось от рассчитанногона < 10%.

Величина удельной поверхности и объема пор катализаторов ожидаемоснижается с увеличением количества нанесенных прекурсоров активной фазы.СЭМ, комбинированный с рентгенофлуоресцентным анализом, позволяетопределить распределение металлов в грануле катализатора. СЭМ- снимки идиаграммысканированияпоперечногосечениягранулкатализаторовпредставлены на рисунках 3.2 и 3.3. Элементный состав катализаторов по длинепоперечного сечения в основном равномерный.54Содержание (% мас.)100.090.0NiPMo/Al80.070.0Mo60.0Ni50.0Co40.0Al30.0OC20.010.00.0№1№2№3№4№5№6№7Содержание (% мас.)10090CoPMo/Al8070Mo60Ni50CoAl40O30C20100№1№2№3№4№5№6№7Рисунок 3.2 – СЭМ снимки и диаграммы сканирования поперечного сечениягранул катализаторов NiPMo/Al, CoPMo/AlСодержание (% мас.)100.090.0CoNiPMo/Al80.070.0Mo60.0Ni50.0CoAl40.0O30.0C20.010.00.0№1№2№3№4№5№6№7Содержание (% мас.)10090NiCoMo/Al8070Mo60Ni50CoAl40O30C20100№1№2№3№4№5№6№7Рисунок 3.3 – СЭМ снимки и диаграммы сканирования поперечного сечениягранул катализаторов CoNiPMo/Al, NiCoMo/Al55Спектрыкомбинационногорассеяния,полученныедляобразцовкатализаторов (рисунки 3.4-3.6), характеризуются хорошим соотношениемсигнал/шум.Приготовленныекатализаторыоднороднысравномернораспределенной активной фазой по объему экструдатов, о чем свидетельствуетвысокая воспроизводимость КР-спектров, записанных на различных участкахобразцов.

На КР-спектрах всех образцов четко различимы линии в области 950,560, 350 и 230 см-1 характерные для полимолибдат ионов. Полоса 480 см-1 отиспользованного носителя сохраняется.Для образца NiCoMo/Al, приготовленного на основе аммонийной солиCo2Mo10ГПК (рисунок 3.6) наблюдается различие в спектрах КР, полученных наповерхности экструдатов и на частицах после размола гранул катализатора. Наспектрах с поверхности пропитанных экструдатов главным образом наблюдаютсяреплики молибдат-ионов с различимым плечом исходного гетерополианиона вобласти 915 см-1 (рисунок 3.6 а), при этом в объеме экструдатов гетерополианионсохраняется в большей степени, на спектрах с частиц после размола гранулкатализатора (рисунок 3.6 б) наблюдается интенсивная полоса 955 см-1.

Длярассматриваемогокатализатортакжехарактерноприсутствиемолибдоалюмината аммония на поверхности, пик в области 560-570 см-1.Рисунок 3.4 – КР-спектры катализатора NiPMo/Al, записанные с различныхгранул и частиц6-56Рисунок 3.5 – КР-спектры катализатора NiCoPMo/Al, записанные с различныхгранул и частиц945915(а)955945915(б)Рисунок 3.6 –спектры катализатора NiCoMo/Al, записанные (a) с поверхностигранул и (б) с частиц после размола экструдатов57Для определения морфологических характеристик активной сульфидной фазыметодом ПЭМ-ВР были исследованы три образца катализатора: с одним промотором(Ni) и с двумя. Микрофотографии приведены на рисунке 3.7.(а)(б)Рисунок 3.7 – Примеры ПЭМ-снимков сульфидированных катализаторов:NiPMo/Al (а), NiCoMo/Al (б).Результаты определения характеристик наноразмерных частиц активной фазы наповерхности катализаторов представлены в таблице 3.2, распределение частиц поразмерам и числу слоев в упаковке – на рисунках 3.8-3.9.Таблица 3.2 – Морфология частиц активной фазы катализаторов из ПЭМ ВРОбразецСредняя длинаL , нмСреднее число слоевMoS2 в кристаллитеДисперсность частицMoS2 DNNiPMo/Al6,12,30,20CoPMo/Al4,61,80,26NiCoMo/Al4,52,10,2658СРЕДНЕЕ ЧИСЛО СЛОЕВ В УПАКОВКЕ, ШТ50КОЛИЧЕСТВО, %403020100123456NiPMo/Al28,434,418,411,55,32,0CoPMo/Al40,541,413,63,20,90,0NiCoMo/Al31,346,514,74,72,80,0Рисунок 3.8 – Распределение частиц активной сульфидной фазы исследованныхкатализаторов по среднему числу слоев в упаковкеСРЕДНЯЯ ДЛИНА ЧАСТИЦ, НМ50КОЛИЧЕСТВО, %403020100<22…44…66…88…10> 10NiPMo/Al0,614,538,529,110,36,9CoPMo/Al2,741,536,311,96,51,2NiCoMo/Al2,140,138,313,53,52,5Рисунок 3.9 – Распределение частиц активной сульфидной фазы исследованныхкатализаторов по длинеCoPMo/Al катализатор имел наибольшую долю однослойных частиц.Наибольшее количество слоев в частице имел NiPMo/Al катализатор, частицыкоторого в то же время имели существенно больший размер.

Триметаллическийкатализатор, приготовленный с использованием Co2Mo10-ГПС имел такую же долюоднослойных частиц как NiPMo/Al, но меньший средний размер частиц какCoPMo/Al, сочетая в себе положительные влияние обоих промоторов наморфологию частиц.593.1.2 Каталитические испытания3.1.2.1 Активность в гидродеметаллизации тяжелого нефтяного сырьяДля испытания катализаторов в процессе гидродеметаллизации в качествесырья использовали 70 % мас.

гидроочищенной дизельной фракции (ГО ДФ) +30%мас.мазутанефтяного+667мг/кгферроцена,содержащую53 мг/кг V, 223 мг/кг Fe, 27 мг/кг Ni. Разбавление дизельным топливом тяжелогомазута, позволяет обеспечить низкую вязкость подаваемого на установку сырья ит.о. приемлемую воспроизводимость дозирования. Ферроцен использовали какрастворимый источник железа, практически отсутствующего в полученной смеси.Т.к. сырье было относительно «легким» и на 70% состояло из среднегодистиллята, условия процесса приняли соответствующим процессу гидроочисткисредних дистиллятов.Вполученныхгидрогенизатахметодомэнергодисперсионнойрентгенофлоуресцентной спектрометрии было определено содержание серы иметаллов. По разности между содержанием металла в сырье и каждом конкретномгидрогенизате была рассчитана величина глубины удаления V, Ni и Fe.

Для каждойобъёмной скорости, на каждом катализаторе получено два результата, определенасредняя глубина удаления каждого металла и суммарная глубина удаленияметаллов, которые приведены в таблице 3.3.В целом, по мере увеличения объемной скорости, глубина удаления металловожидаемо снижается. По суммарной глубине удаления металлов лучшимиоказались образцы катализаторов CoPMo/Al, NiCoPMo/Al, NiCoPMo/Al-2,CoNiPMo/Al, NiCoMo/Al. Триметаллические образцы при этом демонстрировалилучшую или сопоставимую глубину удаления металловТаблица 3.3 – Глубина удаления металлов лабораторными образцами катализаторов гидродеметаллизацииУсловия: 350°C; 4,0 МПа; соотношение ВСГ/сырье – 400 нл/лГлубина удаления, % отн, при ОСПСКатализаторVFe2 ч-1 5 ч-1 10 ч-1 15 ч-12 ч-1Металлов, суммарноNi5 ч-1 10 ч-1 15 ч-12 ч-1 5 ч-1 10 ч-1 15 ч-12 ч-1 5 ч-1 10 ч-115 ч-1PMo/Al90878586989089648672737291838274NiPMo/Al91878684969291817662626188807975CoPMo/Al97878283979789729173827095868575NiFePMo/Al91888788939585657375587186867775NiCoPMo/Al96918182979991758570736593868274NiCoPMo/Al-2949288821009897819080748095908681CoNiPMo/Al96908884979691839579676296888277NiCoMo/Al949487831009895789371657396888378В каждой отдельной строке лучший результат имеет темно-зеленый цвет, худший – темно-красный.3.1.2.2 Активность в гидроочистке вакуумного газойляСцельюкатализаторовкомплекснойоценкигидродеметаллизациифункциональныхбылаизученахарактеристикГДСактивностьсинтезированных в лабораторных условиях образцов катализаторов, которыепоказали стабильно высокие результаты по глубине удаления металлов (выше85 %).

Полученные закономерности химических превращений могут бытьиспользованы при разработке вариантов пакетной загрузки для реакторовгидроочистки и гидрокрекинга в зависимости от содержания серы в исходномсырье и требований к качеству продуктов, получаемых в соответствующихпроцессах.В целях сравнения, параллельно с каталитическими испытаниямисинтезированных катализаторов, аналогичным образом определяли активность вгидрообессеривании двух промышленных образцов катализаторов ГДМ, условнообозначенных как Ref-NiMo-1 (5,1 % мас. MoO3 и 1,8 % мас.NiO)и Ref-NiMo-2 (6,8 % мас.

Характеристики

Список файлов диссертации

Гидродеметаллизация тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых Ni(Co)Mo-сульфидных катализаторах
Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6505
Авторов
на СтудИзбе
302
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее