Главная » Просмотр файлов » Диссертация

Диссертация (1173077), страница 3

Файл №1173077 Диссертация (Гидродеметаллизация тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых Ni(Co)Mo-сульфидных катализаторах) 3 страницаДиссертация (1173077) страница 32020-05-14СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Например, дезактивациякатализатора при гидропереработке сырья с большим содержанием металлов (1308мг/кг) в пять раз быстрее, чем при переработке сырья с умеренным содержаниемметаллов (84 мг/кг). Иначе говоря, чем больше металлов содержит сырье, тембыстрее происходит дезактивация катализатора. В отличие кокса, количествокоторого, приходит к кажущемуся равновесию после начального быстрогоувеличения, количество накопленных металлов увеличивается со временемэксплуатации катализатора, пока не приводит к полной блокировке пор, какпоказано на рисунке 1.3.15410IIТемпература реакции, °СIIII40039038037000,10,20,30,40,50,60,7Нормализованная продолжительность пробега0,80,91I – дезактивация при закоксовывании, II – дезактивация отложением металлов, III – блокировка порРисунок 1.3 – Типичная кривая дезактивации катализатора [18]Особенности накопления металлов на катализаторе, отличающиеся отнакоплениякокса,указанывышеисвязанысмеханизмомсамойгидродеметаллизации.

При гидропереработке металлы, Ni и V превращаются всульфиды, которые автокатализируют реакции, приводящие к отложениюметаллов. Таким образом, ГДМ может продолжаться на вновь созданных центрахдаже после блокирования исходной активной фазы отложениями металлов [18].Собственно,ГДМявляетсякакцелевойреакциейдлякатализаторадеметаллизации, так и причиной дезактивации катализаторов основного слоя.В ходе гидроочистки (далее ГО) все олефиновые, азот-, серо- икислородсодержащие примеси гидрируются, а порфириновые соединенияметаллов разлагаются по механизму с лимитирующим предварительнымгидрированиемпорфиринаибыстройпоследующейдеметаллизацией, по схеме, показанной на рисунке 1.4.необратимой16Рисунок 1.4 – Схематическое представление механизма гидродеметаллизацииметаллопорфиринов (М = Ni или V=O) [19]При этом растворимые в сырье порфириновые соединения металловзначительно более реакционноспособны по сравнению с серосодержащимивеществами, поэтому процесс деметаллизации сырья обычно заканчивается дотого, как происходит какая-либо конверсия сырья [11].Ванадий отлагается вблизи устьев пор гранулы, блокируя в дальнейшемдоступ серосодержащего сырья к активным центрам катализатора ГО.

Несмотря нато, что концентрация никеля к центру гранулы также снижается [20], в целом17отложения никеля распределяются по катализатору более равномерно, а егоколичество в нефти как правило, значительно ниже содержания ванадия. Такимобразом, быстрая необратимая дезактивация катализатора ГДС в целомопределяется в большей степени концентрацией ванадия.1.4Использование катализаторов гидродеметаллизации в реакторахгидрогенизационных процессов переработки нефтяного сырья1.4.1 Способы организации защитного слояОтметим, что катализаторы защитного слоя являются обязательнымкомпонентом всех загрузок всех реакторов ГО вне зависимости от состава сырья иусловий процессинга, в том числе при ГО газового конденсата, практически несодержащего металлов, непредельных углеводородов и других примесей [21].Процесс гидрогенизационной переработки нефтяного сырья в целоморганизуется следующим образом: предварительно нагретые сырьё и водородпроходят через форреакторы или защитный форслой, которые заполненысоответствующим катализатором деметаллизации, часто – тем же самым, чтоиспользуется в реакторе ГДС, или же специальным катализатором.Преимущество схемы с форреактором в том, что, когда в системе в целомподнимется перепад давления, отработанный форреактор можно переключить надругой или заменить фор-слой без замены всей загрузки катализатора ГДС (иногдабез остановки установки).

При этом последующие реакторы могут содержатьселективный катализатор ГДС. К недостаткам системы с форреактором относитсянеобходимостьустановкинескольких(минимумдвухпараллельноилипоследовательно) дополнительных реакторов, а также системы их переключения.Форреактор может работать в режиме движущегося слоя. По технологииВНИИНП, при этом в ряде случаев может быть использован отработанныйкатализатор ГДС, измельчённый до фракции 0,3-0,6 мм [7]. Отработанныйкатализатор выводится из системы без остановки процесса. Однако, схема сдвижущимся слоем катализатора связана с необходимостью непрерывного вывода18части катализатора при высоком общем давлении в системе.

Это сопряжено сизвестными техническими сложностями и в настоящее время не получилоширокого распространения.В настоящее время наиболее распространены системы ГО с одним или двумяреакторами неподвижного слоя, установленными последовательно.Для обеспечения деметаллизации сырья и снижения проблемы ростаперепада давления по реактору во времени эксплуатации системы с неподвижнымслоем катализатора реактора ГО загружаются специальным образом.Первый вариант – многослойная (минимум двухслойная) система. Первыйслой – инертный материал в виде крупноформованных гранул с отверстиями илишаров; второй слой – катализатор низкой активности в виде трубок; третий слой –катализатор от низкой до средней активности в виде трубок меньшего диаметра;четвёртый слой – катализатор средней активности в виде трубок ещё более малогодиаметра; пятый слой – высокоактивный катализатор ГДС в виде трёх- иличетырёхлистников размером 1,2-2,5 мм.

Для ГО бензина верхний неактивный слойможет представлять собой плоские пластинки с отверстиями. Для ГО дизельныхтоплив верхний слой представляет собой крупноформованные гранулы с пятьюотверстиями. Остальные слои - идентичны по форме. Объём слоёв – разный; онподбирается специально под задачу по данным испытаний в лабораторныхусловиях. Загрузка катализатора производится при помощи рукава так, что гранулыкатализатора располагаются в реакторе преимущественно горизонтально. Этоснижает до минимума пристеночный эффект [22].В двуслойном варианте после инертного защитного слоя размещаетсяспециальный катализатор деметаллизации.

Далее – обычный катализатор ГДС(кобальт-молибденовый, никель-молибденовый, их смесь или послойно). Взависимости от поставленной задачи и состава сырья соотношение массыкатализаторов ГДМ и ГДС варьируется от 30:70% до 70:30% [23].Второй вариант – по ходу потока устанавливаются слои катализатора ГДСодного и того же химического состава, но имеющие разный фракционный состав;при этом вышележащие слои имеют больший размер гранул. Порфирины и19карбонилы металлов разлагаются на внешней поверхности частиц большогоразмера. Данный лобовой слой имеет значительные пустоты. Указанные пустотыорганизованы, в том числе, путём формования катализатора в виде трубчатых«макарон» с тонкими стенками, трилистников, игл и др.

По ходу работы пустотызаполняются коксом (все металлы остаются там) без существенного роста перепададавления по слою в целом. Серосодержащие соединения, имеющие меньшиеразмеры молекул, диффундируют в глубину пор частиц более мелкого зернения[24].Третий вариант – размер гранул катализатора одинаков, но вышележащиеслои имеют больший размер пор. Известны, например, двух- и трёхслойныесистемы, последняя со средним радиусом пор 100-150, 80-120 и 50-80 Å,соответственно [25].Особый вариант – это гидропереработка смесевого сырья, содержащегопримеси мазута, гудрона, деасфальтизаты и/или иные остаточные фракции,содержащего менее 80 % дистиллятов, извлечённых при Т=538°С, с плотностьюAPI менее 32°.

Гидропереработка такого сырья оказывается возможной приорганизации двухстадийного процесса [26]. В первом трёхслойном реактореразмещены катализаторы деметаллизации; во втором трёхслойном реакторе –катализатор обессеривания.1.4.2 Катализаторы гидродеметаллизацииГидрогенизационные процессы переработки нефтяных фракций могут бытьреализованы в неподвижном, движущемся и псевдоожиженном слое катализатора,и чаще всего для них применяют нанесенные катализаторы, то есть катализаторы сактивным компонентом, диспергированном на пористом носителе.Проблема дезактивации катализаторов в условиях гидропереработкитяжелого нефтяного сырья (ТНС) решается за счет использования катализаторов ссущественной долей крупных пор. Для эффективного взаимодействия сасфальтенамиидругимивысокомолекулярнымисоединениямилюбой20каталитический носитель для переработки тяжелого нефтяного сырья долженсодержать поры размером не менее 50 нм.Принципы выбора носителя с оптимальной для разных типов сырьятекстурой представлены на рисунке 1.5.

Наличие транспортных макропор в составеносителя обеспечивает доступность внутренней поверхности носителя ирасположенной на ней активной фазы для молекул сырья, а также предохраняеткатализатор от быстрой дезактивации, связанной с накоплением отложенийпродуктов целевых и побочных реакций.Рисунок 1.5 – Принципы выбора носителей катализаторов гидропереработки [27]Значительное преимущество для гидрогенизационной переработки ТНСпредставляют катализаторы на основе носителей со структурированным(регулярным) пространственным расположением пор с заранее заданнымигеометрическими параметрами, так называемой «иерархической» структурой.Уникальнуювозможностьсозданиявысокоэффективныхнанесенныхкатализаторов обеспечивает метод темплатного синтеза носителей разнойхимической природы с высокоупорядоченной трехмерной пористой структурой.21Катализаторыструктурированныхнаосновеносителейбимодальныхпроявляютмезо/макропористыхповышеннуюкаталитическуюактивность по сравнению с традиционно используемыми катализаторами.

В ходетемплатного синтеза в маточный материал вводится структурообразующая добавка– темплат, формирующая регулярную макропористую структуру образца.Впоследствии темплат из носителя удаляется.1.4.2.1Катализаторы деметаллизации безтемплатныеОбычно катализаторы деметаллизации представляют собой алюмокобальт или алюмоникельсодержащие системы на широкопористых носителях на основеγ-оксида алюминия [28], бокситов или α-Al2O3[29]. В свою очередь, Al2O3 получаютпутем прокаливания гидроксида алюминия, который может быть полученразличными способами: алкоголятной технологией, осаждением и переосаждениемглинозема [30]. Характеристики гидроксида алюминия во многом определяютсвойства будущего носителя.

Так были получены результаты испытаний Co-Moкатализаторов, приготовленных с использованием различных агентов осаждениягидроксида алюминия, таких как мочевина, карбонат аммония и гидроксидаммония.Использованиеразличныхосадителейсущественновлияетнаморфологию носителя. Исследование влияния среднего диаметра пор наконверсию в реакциях ГДС, ГДМ, гидродеасфальтизации, и количество отложенийметаллов и кокса на катализаторе за 60 ч испытаний представлены на рисунке 1.6.222ГДС601,5ГДМ401ГДАс200,5Ni+VКоличество отложений Ni+V, %Конверсия, количество кокса %80Кокс00510Средний диаметр пор, нм15Рисунок 1.6 – Влияние среднего диаметра пор на конверсию в реакциях ГДС,ГДМ, гидродеасфальтизации, и количество отложений металлов и кокса накатализаторе [31]В работе [32] применяется гидротермальный метод синтеза носителя, когда вприсутствиигексаметилентетрамина (HMTA)ингибируетсяростволокондоусонита [NH4Al(OH)2CO3], что является структурообразующим фактором приформировании пористой структуры носителя.

Характеристики

Список файлов диссертации

Гидродеметаллизация тяжелого нефтяного сырья на нанесенных мезо-макропористых Ni(Co)Mo-сульфидных катализаторах
Свежие статьи
Популярно сейчас
Как Вы думаете, сколько людей до Вас делали точно такое же задание? 99% студентов выполняют точно такие же задания, как и их предшественники год назад. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6487
Авторов
на СтудИзбе
303
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее