Диссертация (1173077), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Например, дезактивациякатализатора при гидропереработке сырья с большим содержанием металлов (1308мг/кг) в пять раз быстрее, чем при переработке сырья с умеренным содержаниемметаллов (84 мг/кг). Иначе говоря, чем больше металлов содержит сырье, тембыстрее происходит дезактивация катализатора. В отличие кокса, количествокоторого, приходит к кажущемуся равновесию после начального быстрогоувеличения, количество накопленных металлов увеличивается со временемэксплуатации катализатора, пока не приводит к полной блокировке пор, какпоказано на рисунке 1.3.15410IIТемпература реакции, °СIIII40039038037000,10,20,30,40,50,60,7Нормализованная продолжительность пробега0,80,91I – дезактивация при закоксовывании, II – дезактивация отложением металлов, III – блокировка порРисунок 1.3 – Типичная кривая дезактивации катализатора [18]Особенности накопления металлов на катализаторе, отличающиеся отнакоплениякокса,указанывышеисвязанысмеханизмомсамойгидродеметаллизации.
При гидропереработке металлы, Ni и V превращаются всульфиды, которые автокатализируют реакции, приводящие к отложениюметаллов. Таким образом, ГДМ может продолжаться на вновь созданных центрахдаже после блокирования исходной активной фазы отложениями металлов [18].Собственно,ГДМявляетсякакцелевойреакциейдлякатализаторадеметаллизации, так и причиной дезактивации катализаторов основного слоя.В ходе гидроочистки (далее ГО) все олефиновые, азот-, серо- икислородсодержащие примеси гидрируются, а порфириновые соединенияметаллов разлагаются по механизму с лимитирующим предварительнымгидрированиемпорфиринаибыстройпоследующейдеметаллизацией, по схеме, показанной на рисунке 1.4.необратимой16Рисунок 1.4 – Схематическое представление механизма гидродеметаллизацииметаллопорфиринов (М = Ni или V=O) [19]При этом растворимые в сырье порфириновые соединения металловзначительно более реакционноспособны по сравнению с серосодержащимивеществами, поэтому процесс деметаллизации сырья обычно заканчивается дотого, как происходит какая-либо конверсия сырья [11].Ванадий отлагается вблизи устьев пор гранулы, блокируя в дальнейшемдоступ серосодержащего сырья к активным центрам катализатора ГО.
Несмотря нато, что концентрация никеля к центру гранулы также снижается [20], в целом17отложения никеля распределяются по катализатору более равномерно, а егоколичество в нефти как правило, значительно ниже содержания ванадия. Такимобразом, быстрая необратимая дезактивация катализатора ГДС в целомопределяется в большей степени концентрацией ванадия.1.4Использование катализаторов гидродеметаллизации в реакторахгидрогенизационных процессов переработки нефтяного сырья1.4.1 Способы организации защитного слояОтметим, что катализаторы защитного слоя являются обязательнымкомпонентом всех загрузок всех реакторов ГО вне зависимости от состава сырья иусловий процессинга, в том числе при ГО газового конденсата, практически несодержащего металлов, непредельных углеводородов и других примесей [21].Процесс гидрогенизационной переработки нефтяного сырья в целоморганизуется следующим образом: предварительно нагретые сырьё и водородпроходят через форреакторы или защитный форслой, которые заполненысоответствующим катализатором деметаллизации, часто – тем же самым, чтоиспользуется в реакторе ГДС, или же специальным катализатором.Преимущество схемы с форреактором в том, что, когда в системе в целомподнимется перепад давления, отработанный форреактор можно переключить надругой или заменить фор-слой без замены всей загрузки катализатора ГДС (иногдабез остановки установки).
При этом последующие реакторы могут содержатьселективный катализатор ГДС. К недостаткам системы с форреактором относитсянеобходимостьустановкинескольких(минимумдвухпараллельноилипоследовательно) дополнительных реакторов, а также системы их переключения.Форреактор может работать в режиме движущегося слоя. По технологииВНИИНП, при этом в ряде случаев может быть использован отработанныйкатализатор ГДС, измельчённый до фракции 0,3-0,6 мм [7]. Отработанныйкатализатор выводится из системы без остановки процесса. Однако, схема сдвижущимся слоем катализатора связана с необходимостью непрерывного вывода18части катализатора при высоком общем давлении в системе.
Это сопряжено сизвестными техническими сложностями и в настоящее время не получилоширокого распространения.В настоящее время наиболее распространены системы ГО с одним или двумяреакторами неподвижного слоя, установленными последовательно.Для обеспечения деметаллизации сырья и снижения проблемы ростаперепада давления по реактору во времени эксплуатации системы с неподвижнымслоем катализатора реактора ГО загружаются специальным образом.Первый вариант – многослойная (минимум двухслойная) система. Первыйслой – инертный материал в виде крупноформованных гранул с отверстиями илишаров; второй слой – катализатор низкой активности в виде трубок; третий слой –катализатор от низкой до средней активности в виде трубок меньшего диаметра;четвёртый слой – катализатор средней активности в виде трубок ещё более малогодиаметра; пятый слой – высокоактивный катализатор ГДС в виде трёх- иличетырёхлистников размером 1,2-2,5 мм.
Для ГО бензина верхний неактивный слойможет представлять собой плоские пластинки с отверстиями. Для ГО дизельныхтоплив верхний слой представляет собой крупноформованные гранулы с пятьюотверстиями. Остальные слои - идентичны по форме. Объём слоёв – разный; онподбирается специально под задачу по данным испытаний в лабораторныхусловиях. Загрузка катализатора производится при помощи рукава так, что гранулыкатализатора располагаются в реакторе преимущественно горизонтально. Этоснижает до минимума пристеночный эффект [22].В двуслойном варианте после инертного защитного слоя размещаетсяспециальный катализатор деметаллизации.
Далее – обычный катализатор ГДС(кобальт-молибденовый, никель-молибденовый, их смесь или послойно). Взависимости от поставленной задачи и состава сырья соотношение массыкатализаторов ГДМ и ГДС варьируется от 30:70% до 70:30% [23].Второй вариант – по ходу потока устанавливаются слои катализатора ГДСодного и того же химического состава, но имеющие разный фракционный состав;при этом вышележащие слои имеют больший размер гранул. Порфирины и19карбонилы металлов разлагаются на внешней поверхности частиц большогоразмера. Данный лобовой слой имеет значительные пустоты. Указанные пустотыорганизованы, в том числе, путём формования катализатора в виде трубчатых«макарон» с тонкими стенками, трилистников, игл и др.
По ходу работы пустотызаполняются коксом (все металлы остаются там) без существенного роста перепададавления по слою в целом. Серосодержащие соединения, имеющие меньшиеразмеры молекул, диффундируют в глубину пор частиц более мелкого зернения[24].Третий вариант – размер гранул катализатора одинаков, но вышележащиеслои имеют больший размер пор. Известны, например, двух- и трёхслойныесистемы, последняя со средним радиусом пор 100-150, 80-120 и 50-80 Å,соответственно [25].Особый вариант – это гидропереработка смесевого сырья, содержащегопримеси мазута, гудрона, деасфальтизаты и/или иные остаточные фракции,содержащего менее 80 % дистиллятов, извлечённых при Т=538°С, с плотностьюAPI менее 32°.
Гидропереработка такого сырья оказывается возможной приорганизации двухстадийного процесса [26]. В первом трёхслойном реактореразмещены катализаторы деметаллизации; во втором трёхслойном реакторе –катализатор обессеривания.1.4.2 Катализаторы гидродеметаллизацииГидрогенизационные процессы переработки нефтяных фракций могут бытьреализованы в неподвижном, движущемся и псевдоожиженном слое катализатора,и чаще всего для них применяют нанесенные катализаторы, то есть катализаторы сактивным компонентом, диспергированном на пористом носителе.Проблема дезактивации катализаторов в условиях гидропереработкитяжелого нефтяного сырья (ТНС) решается за счет использования катализаторов ссущественной долей крупных пор. Для эффективного взаимодействия сасфальтенамиидругимивысокомолекулярнымисоединениямилюбой20каталитический носитель для переработки тяжелого нефтяного сырья долженсодержать поры размером не менее 50 нм.Принципы выбора носителя с оптимальной для разных типов сырьятекстурой представлены на рисунке 1.5.
Наличие транспортных макропор в составеносителя обеспечивает доступность внутренней поверхности носителя ирасположенной на ней активной фазы для молекул сырья, а также предохраняеткатализатор от быстрой дезактивации, связанной с накоплением отложенийпродуктов целевых и побочных реакций.Рисунок 1.5 – Принципы выбора носителей катализаторов гидропереработки [27]Значительное преимущество для гидрогенизационной переработки ТНСпредставляют катализаторы на основе носителей со структурированным(регулярным) пространственным расположением пор с заранее заданнымигеометрическими параметрами, так называемой «иерархической» структурой.Уникальнуювозможностьсозданиявысокоэффективныхнанесенныхкатализаторов обеспечивает метод темплатного синтеза носителей разнойхимической природы с высокоупорядоченной трехмерной пористой структурой.21Катализаторыструктурированныхнаосновеносителейбимодальныхпроявляютмезо/макропористыхповышеннуюкаталитическуюактивность по сравнению с традиционно используемыми катализаторами.
В ходетемплатного синтеза в маточный материал вводится структурообразующая добавка– темплат, формирующая регулярную макропористую структуру образца.Впоследствии темплат из носителя удаляется.1.4.2.1Катализаторы деметаллизации безтемплатныеОбычно катализаторы деметаллизации представляют собой алюмокобальт или алюмоникельсодержащие системы на широкопористых носителях на основеγ-оксида алюминия [28], бокситов или α-Al2O3[29]. В свою очередь, Al2O3 получаютпутем прокаливания гидроксида алюминия, который может быть полученразличными способами: алкоголятной технологией, осаждением и переосаждениемглинозема [30]. Характеристики гидроксида алюминия во многом определяютсвойства будущего носителя.
Так были получены результаты испытаний Co-Moкатализаторов, приготовленных с использованием различных агентов осаждениягидроксида алюминия, таких как мочевина, карбонат аммония и гидроксидаммония.Использованиеразличныхосадителейсущественновлияетнаморфологию носителя. Исследование влияния среднего диаметра пор наконверсию в реакциях ГДС, ГДМ, гидродеасфальтизации, и количество отложенийметаллов и кокса на катализаторе за 60 ч испытаний представлены на рисунке 1.6.222ГДС601,5ГДМ401ГДАс200,5Ni+VКоличество отложений Ni+V, %Конверсия, количество кокса %80Кокс00510Средний диаметр пор, нм15Рисунок 1.6 – Влияние среднего диаметра пор на конверсию в реакциях ГДС,ГДМ, гидродеасфальтизации, и количество отложений металлов и кокса накатализаторе [31]В работе [32] применяется гидротермальный метод синтеза носителя, когда вприсутствиигексаметилентетрамина (HMTA)ингибируетсяростволокондоусонита [NH4Al(OH)2CO3], что является структурообразующим фактором приформировании пористой структуры носителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
