Диссертация (1173077), страница 2
Текст из файла (страница 2)
10.06.2019), № 2680386 РФ. (опубл. 20.02.2019) и №2691067 (опубл. 10.06.2019), 2699225 (опубл. 04.09.2019).Возможность использования результатов кандидатской диссертации впроизводствекатализатораГДМнефтяногосырьяподтвержденаООО «Новокуйбышевский завод катализаторов».Основные научные результаты диссертационной работы были представленына III Научно-технологическом симпозиуме «Нефтепереработка: катализаторы игидропроцессы» (Франция, Лион, 2018 г.), Научно-практической конференции«Актуальные задачи нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса»(Москва, 2018 г.), VII Научной молодежной школе-конференции «Химия, физика,биология: пути интеграции» (Москва, 2019 г.), 8-ом международном симпозиуме8по молекулярным аспектам катализа сульфидами «MACS VIII» (Франция, Кабур,2019 г.).Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФв рамках реализации ФЦП «Исследования и разработки по приоритетнымнаправлениям развития научно-технического комплекса России на 2014-2020годы», в рамках Соглашения № 14.576.21.088 «Разработка технологий прямого икосвенного гидрооблагораживания мазута с получением судового топлива сулучшенными экологическими характеристиками», уникальный идентификаторсоглашения RFMEFI57617X0088.9Глава 1.1.1Литературный обзорПримеси металлов в нефти и нефтяных фракцияхНефть – природная смесь углеводородов, содержащая гетероатомныесоединения (серы, азота, кислорода), металлоорганические соединения и др.Химический состав нефти, равно как и концентрация примесей зависит от рядафакторов, в т.ч.
геологических [1].Наиболее важной, с точки зрения технологии переработки нефти, примесьюявляются органические соединения, содержащие серу, концентрация которой в нефтиобычно находится в диапазоне 0,04-5,00 % мас. [1] и удаление которой, в первуюочередь, необходимо для получения продуктов, соответствующих современнымэкологическим требованиям.Присутствие других гетероатомов (металлов и неметаллов) в нефти, такженежелательно, т.к. негативно влияет на процессы переработки нефти, приводя ккоррозии оборудования, отравлению катализаторов и вредным выбросам вокружающую среду [2].Среди металлов, присутствующих в нефти, особенную роль играют никель иванадий, находящиеся в нефти в концентрациях больших, чем прочие металлы, заисключением примесей из сопутствующих солей (в основном хлоридов щелочных ищелочно-земельных металлов) и продуктов коррозии оборудования добычи итранспорта (Fe).Источником Ni и V в нефти является нативная биомассса, из которойформировалась нефть.
Эти металлы присутствуют в нефти в виде различных классоврастворимых соединений, преимущественно порфириновой структуры. СоотношениеNi/V обычно связано с географическим происхождением нефти и представляет интерестакже и с точки зрения геологии [3].Содержание металлов в традиционных товарных сортах нефти приведено нарисунке 1.1 Традиционный для России экспортный сорт Urals характеризуется среднимсодержанием металлов, сумма Ni и V в сырой нефти составляет около 50 мг/кг [4].10Рисунок 1.1 – Содержание металлов в различных сортах товарной нефти [4]Однако, во всем мире существует тенденция к утяжелению добываемой нефти.При этом, если в некоторых странах она связана, как с разработкой месторожденийтрудноизвлекаемых тяжелых, в т.ч. битуминозных нефтей, так и со «старением» иливыработанностью месторождений, которая приводит к увеличению общей сернистостии плотности принимаемой к транспорту нефти.
ПАО «Транснефть», российскийтранспортный монополист, отмечает увеличение приема доли высокосернистой нефтис осложненными реологическими характеристиками, повышенным содержаниемтяжелых металлов, смол и асфальтенов. Также стоит отметить, что важную роль вснижении качества смесевой нефти играет увеличение отвода малосернистой нефти [5].Так, нефти Волго-Уральской нефтегазоносной провинции (НГП), наиболееплотные из добываемых в России, могут содержать до 260 мг/кг V. Доля нефтей этойНГП составляет около трети от общего объем добываемой в России нефти [6].
Тяжелыенефти содержат большее количество высококипящих фракций, которые, для11достижения высокой глубины переработки нефти подвергают термокаталитическимили термогидрокаталитическим деструктивным процессам.Принято считать, что основная часть V и Ni содержится в тяжелых нефтяныхфракциях, и в конечном счете или попадает в тяжелые нефтепродукты, ухудшая ихэксплуатационные свойства, или накапливается на катализаторах переработкиуказанных фракций, снижая их активность и срок службы.В действительности, большинство примесей металлов в бензинах и среднихдистиллятах находятся в концентрациях порядка мкг/кг, реже мг/кг.
Они присутствуюткак в виде дисперсных частиц (например, окалина с трубопроводной арматуры),которые могут быть удалены механической фильтрацией сырья, так и в видеорганометаллических соединений (в основном порфириновых), и соединений,растворённых в сырье, представленных в основном мышьяком, находящемся в составенекоторых сырых нефтей, ртутью – из некоторых конденсатов, и кремнием,источником которого являются антивспениватели, применяемые в процессахвисбрекинга и коксования.Остаточные виды сырья (мазуты, гудроны и их смеси) могут содержать металлыдо 500 и более мг/кг [7-9]. Данное явление проиллюстрировано на рисунке 1.2, накоторомпоказанораспределениеNiиVпофракциямтяжелойсевероамериканской нефти.Рисунок 1.2 – Распределение Ni и V по фракциям североамериканской тяжелойнефти [10]12Для предохранения дорогостоящего катализатора основного слоя от влиянияразличных примесей, в реакторах гидрогенизационных процессов применяютзащитный слой, позволяющий увеличить срок службы катализаторов и улучшитьусловияэксплуатацииоборудованиязасчетснижениягидравлическогосопротивления реакторов, что отражается в повышении энергоэффективности инадежности процессов гидропереработки [11].Защитный слой позволяет не только увеличить межрегенерационный период,и сохранить саму возможность регенерации катализатора основного слоя, недопуская его разрушающее закоксовывание и образование твердых отложений вверхней части реактора, но и наряду с внутренними распределительнымиустройствами обеспечить в реакторах гидроочистки равномерное распределениесырьяпопоперечномусечениюреактора,создаваяблагоприятныегидродинамические условия для проведения процесса [12].Катализаторы гидродеметаллизации входят в пакеты защитного слоя, ибудучи расположенными в лобовом слое реактора удерживают большую частьметаллов,однакоотличаютсяменьшейстоимостьюпосравнениюскатализаторами основного слоя.
Сохранение же активности самих катализаторовГДМ во время пробега обеспечивается их текстурой, оптимизированной длянакопления металлов.1.2Процессы, обеспечивающие деметаллизацию нефтяного сырьяНефтяное сырье, в значительном количестве содержащее металлы, можетбыть переработано с использованием различных декструктивных процессов (каккаталитических, так и нет) и сольвентно-адсорбционных процессов [13].Металлы могут быть извлечены из нефтяного сырья в процесседеасфальтизации растворителями в составе смолисто-асфальтеновых веществ.Глубина удаления металлов при этом прямо пропорциональна выходу асфальта иможетдостигать96%.Сольвентныепроцессыотличаютсявысокойэнергоемкостью и приводят к образованию еще более тяжелого остатка, чем13перерабатываемое сырье.
Металлы же переходят в остаточные продукты егопереработки: кокс и крекинг-остатки [14].Извлечение металлов возможно также в ходе термоадсорбционныхпроцессов, к которым относят селективную очистку, адсорбционную очистку иадсорбционно-каталитическую очистку. Степень превращения сырья в такихпроцессах находится, обычно, в тех же пределах, что и для сольвентнойдеасфальтизации, однако глубина деметаллизации может составлять 95 %.Металлы в таких процессах переходят в адсорбент. Наиболее успешным с точкизрения деметаллизации в этой группе процессов является адсорбционнокаталитическая очистка (процессы ART и АКО), по аппаратурному оформлениюаналогичная каталитическому крекингу с лифт-реактором.
Такой вид переработкипозволяет получать стабильный маловязкий остаточный продукт и дополнительноеколичество дистиллятов без использования водорода, а также добиватьсяизвлечения до 50% серы и 80 % азота. Использование таких процессовцелесообразнодляподготовкисырьятермокаталитическихитермогидрокаталитических процессов [15].Каталитический крекинг остаточного сырья также приводит к удалениюметаллов. Металлоорганические примеси разлагаются с осаждением металлов накатализаторе. Основным недостатком деметаллизации непосредственно в процессекаталитического крекинга является дезактивация катализатора, что приводит кнеобходимости повышения температуры процесса, кратности циркуляциикатализатора, необходимости его подмены.
Уносимый при этом катализаторпредставляет большую экологическую опасность, чем обычно.То же справедливо и для гидрогенизационных процессов переработкинефтяного сырья. Металлорганические соединения разлагаются на катализаторе, собразованием сульфидов металлов, приводящих к необратимой дезактивациикатализатора.Металлы,такимобразом,накапливаютсянакатализаторедеметаллизации. Так, отработанный катализатор ГДМ может содержать более чем30 % ванадия и являться потенциально интересным металлургическим сырьем.14Оставшаяся доля металлов переходит в остатки процессов, расположенных нижепо схеме НПЗ: кокс или крекинг-остатки [16].1.3Влияние примесей металлов на протекание гидрогенизационныхпроцессов переработки нефтиКакупоминалосьвыше,металлынакапливаютсявкатализаторахгидрогенизационной переработки нефтяного сырья.
Однако, накопление металловпроисходит неравномерно по слою катализатора – для реакторов со стационарнымслоем наибольшая нагрузка приходится на лобовой слой, расположенный первымпо ходу сырья. При этом объем пор и площадь поверхности катализатора лобовогослоя практически не восстанавливаются при окислительной регенерации [17]. Приэтом, катализаторы гидрогенизационных процессов из-за своей текстуры быстротеряют активность при переработке такого сырья.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
