Диссертация (1173077), страница 12
Текст из файла (страница 12)
При этом вводимое количество кислотного компонента может бытьснижено до диапазона 0-2 % на массу носителя.В предыдущем разделе подтверждена возможность использования вкачестве темплата макропор использование парафиновой эмульсии, однако, сточки зрения технологичности процесса, вместо синтеза эмульсии in situследует использовать готовую парафиновую эмульсию, парафин в которойможет быть диспергирован до достижения размера частиц более 0,6 мкм.Многие товарные парафиновые эмульсии неограниченно растворимы в воде91и при этом могут содержать значительную долю парафина, что благоприятноотражается на затратах на логистику и хранение.
Отметим необходимостьиспользовать парафиновую эмульсию, не теряющую стабильности придобавлении азотной кислоты, используемой в качестве пептизирующегоагента.Несмотря на то, что показана высокая эффективность использованиягетерополисоединений в качестве прекурсоров активных металлов, ихстоимость высока. Одно из использованных в предыдущих разделах веществ– декамолибдодикобальтат аммония требует предварительного синтеза, чтонеобратимо приведет к повышению стоимости катализатора.
В настоящиймомент,вотсутствиеболеедоступныхспособовполучениядекамолибдодикобальтата, использование его в катализаторах, тем болеедеметаллизации представляется нецелесообразным.В наиболее ресурсосберегающем и экономичном варианте технологииисточником активных металлов может служить отработанный окислительнорегенерированный катализатор гидроочистки, в частности прокаленная пыльи крошка, образующаяся при отсеве катализатора перед регенерацией или вовремя регенерации. В то же время, металлы, накопленные катализаторомгидроочистки за время работы, могут также катализировать деметаллизацию.Однако, изменение сырья производства катализатора требует рядадополнительныхтехническихрешений,атехнологиявцелом–решить связанысдополнительной проверки.Основные проблемы,использованиемкоторыеотработанногонеобходимоокислительно-регенерированногокатализатора гидроочистки.
Степень промотирования (отношение количествапромотора к общему количеству металлов) в современных катализаторахгидроочистки ниже, чем требуется для приготовления разработанной ранеекомпозиции. При недостаточно малой тонине помола, введение большогоколичества такого компонента в состав катализатора приведет к снижениюего прочности. Активные металлы в составе готового катализатора при этом92будут находиться только в составе введенных частиц, и будут закреплены наних во время отжига в виде оксидов.
Активная фаза исходного катализаторадегенерировала и спеклась в низкодисперсные оксиды, которые не являютсянаиболее удачными прекурсорами активной сульфидной фазы катализаторовгидропроцессов, т.к. не способны к высокоселективному образованиюактивной фазы II типа, с высокой дисперсностью и активностью.Для решения проблем с прочностью катализатора и, частично, низкойдисперсностьюактивныхметалловпредложеноисходныепорошкикатализатора гидроочистки с тониной помола менее 0,1 мм подвергатьобработкерастворомазотнойкислотывавтоклаве,позволяющемпредотвратить потери воды и кислоты, при температуре ниже температурыпара, используемого для подогрева автоклава.Для определения требуемой продолжительности такой обработки былпроведен эксперимент, в котором суспензия отбиралась через различноевремя обработки.
Полученные порошки исследовали методом рентгеновскойдифрактометрии. Дифрактограммы приведены на рисунке 4.1.24 ч8ч4ч2ч0,5 ч0ч1015202θ, °253035Рисунок 4.1 – Дифрактокраммы порошков, полученных при кислотной обработкекатализаторов гидроочистки93Из рисунка видно, что уже через два часа в получаемом порошке ненаблюдаются четкие рефлексы фаз оксидов алюминия при величине двойногоугла 15-25°, одновременно с этим отметим возникновение фаз гидроксида игидроксиоксида,гидроксидаалюминия,представленныхпиками,наблюдаемыми при величине двойного угла 10-20°.
К 4 часам обработкиувеличивается рентгеноаморфность образца, а дальнейшая обработка неприводит к существенным изменениям.Таким образом, кислотная обработка позволит получить прочныйноситель, т.к. вводимый компонент также будет частично «пептизирован», атакже распределить металлы равномерно по всему объему катализатора, т.к.они в значительной степени переходят в дисперсионную среду суспензии.Следующим шагом, позволяющим повысить дисперсность металлов вготовом катализаторе, а также на стадии его сульфидирования обеспечитьболее селективное образование активной фазы II типа является «реактивация»прокаленного носителя с одновременным внесением недостающих количествметаллов-промоторов.
Как и предполагала разработанная композиция, вкачестве хелатирующего агента возможно использовать лимонную кислоту, ав качестве источника металлов-промоторов – соли-гидроксикарбонаты.Для определения оптимальной с точки зрения потребительских качествтекстуры катализатора с использованием указанных выше приемов былиприготовлены катализаторы с использованием различных описанныхтехнических решений и испытаны в процессе гидродеметаллизации мазутапри 8 МПа, 380 °С, ОСПС 1ч-1, соотношение водород : сырье 1200 нм3/м3.Результаты тестовых испытаний приведены в таблице 4.1.94Таблица 4.1 – Результаты тестовых испытаний образцов катализаторовгидродеметаллизацииИспользованные решенияКатализаторТермоактивированный гидроксид алюминия+Темплат макропор+++++++++++++С добавкой катализатора каталитическогокрекингаС добавкой катализаторов ГОДопропитка хелатоном и промоторамиОСПС,ч-112510Показатель активности+F*FW*FZW*FZSWFZSWIСодержание серы, % мас.0,3410,1370,0540,1660,160Глубина удаления V + Ni, % мас.66,192,096,995,598,7Содержание серы, % мас.0,5690,4400,1850,3460,397Глубина удаления V + Ni, % мас.37,758,768,355,067,6Содержание серы, % мас.0,7850,7830,7270,8090,662Глубина удаления V + Ni, % мас.10,510,121,013,818,9Содержание серы, % мас.0,9390,9500,8650,8370,8275,86,18,39,59,8Глубина удаления V + Ni, % мас.* - металлы вводили пропиткой PMo12ГПК, цитратом никеля и кобальтаНа рисунках4.2-4.3такжеприведенографическое сравнениеактивности катализаторов, синтезированных по различным технологиямв ГДС и ГДМ нефтяного мазута.Из данных таблицы 4.1 и рисунков 4.2-4.3 видно, что худшиерезультаты показывает катализатор на носителе из гамма-оксида алюминия,приготовленного из термоактивированного сырья.
Использование темплатамакропор приводит к значительному улучшению активности в отношенииГДС и ГДМ нефтяного сырья.9511FZSWIFFZW0,8FZSW0,9FWОстаточное содержание серы, % мас.Остаточное содержание серы, % мас.0,90,70,60,50,40,30,2FZW0,80,70,60,50,40,30,20,10,1000,10,30,50,70,10,90,30,50,70,91/ОСПС, ч1/ОСПС, чРисунок 4.2 – Зависимость остаточного содержания серы от времени100,00100,0090,0090,0080,0080,00Глубина удаления Ni и V, %Глубина удаления Ni и V, %контакта для различных образцов катализаторов70,0060,0050,0040,0030,00FZW20,0070,0060,0050,0040,0030,00FZSWI20,00FW10,00FFZSW10,00FZW0,000,000,10,60,11/ОСПС, ч0,61/ОСПС, чРисунок 4.3 – зависимость глубины удаления Ni и V от времени контакта дляразличных образцов катализаторов96Катализатор с цеолитом в составе носителя хотя и демонстрирует несколькохудшую деметаллизацию, однако имеет существенно большую ГДСактивность при низких объемных скоростях.
Замена источника активныхметаллов на отработанный регенерированный катализатор гидроочисткинесколько ухудшает общие результаты, однако допропитка получаемоготаким образом катализатора позволяет нивелировать это ухудшение вотношении деметаллизации, но не обессеривания, которое, однако, неявляется целевой реакцией для разрабатываемого катализатора.Таким образом, по результатам исследований предложена схемапроизводства катализатора, приведенная на рисунке 4.4.ПыльAlNiMoПыльAlCoMoHNO3H2OПриготовлениеAl-Ni-Co-MoсуспензииMoO 3 C6H8O7 CoCoCoCO3 3 NiCO3H2OAl(OH)3Приготовление водногораствора хелатона ипромоторовКатализаторККHNO3H2OПарафиноваяСуспензияэмульсияПептизация смесикомпонентов носителя вприсутствии темплатаМассаФормование экструзиейПропиточный растворГранулыПропиткаГранулыПрокалкаВлажный катализаторСушкаГотовый катализаторРисунок 4.4 – Схема технологии производства катализаторагидродеметаллизации974.2Исследование смеси диалкилдисульфидов в качествесульфидирующего агентаСокращение стоимости эксплуатации катализатора может бытьдостигнуто также за счет применения более экономически эффективнойальтернативы ДМДС, которой может быть смесь диалкилдисульфидов(ДАДС), побочный продукт фракционирования «дисульфидного масла».Для этого было проведено сульфидирование двух идентичных CoMoкатализаторов гидроочистки с применением указанных сульфидирующихагентов и проведено исследование сульфидированных катализаторов.
Длясульфидированных катализаторов определяли элементный состав и долюмолибдена в различных фазах. Результаты приведены в таблице 4.2.Таблица4.2–РезультатыCHSN-анализаотработанныхобразцовкатализаторов гидроочисткиМетод анализа, показатель(N), % масс(C), % мас.CHNS-анализ(H), % мас.(S), % мас.(С)/(H)Содержание, % отн.MoS2РФЭССодержание, % отн.CoMoSS/(Co+Mo)(ДМДС) отраб.0,23,30,97,33,7(ДАДС) отраб.0,22,70,86,93,474,073,552,450,41,341,33Из таблицы 4.2 видно, что на катализаторе, сульфидированном сприменением смеси ДАДС, количество кокса несколько меньше, при этомплотность коксовых отложений на катализаторах (С/Н) одинакова (снебольшим отклонением). При сульфидировании ДМДС и смесью ДАДСкатализаторы набирают практически идентичное количество серы и98осерняются до оптимального состояния. Прослеживаются схожие результатыпо содержанию элементов (C), (H), (S), (N).Также можно сделать вывод о том, что исследуемые катализаторыхарактеризовались высокой степенью сульфидирования – содержание MoS2 вобразцах составило 73,5-74,0 % отн.
и сульфидирующий агент не оказывалвлияния как на степень сульфидирования, так и на содержание CoMoS фазы.Таким образом, анализ полученных данных позволяет сделать вывод отом, что физико-химические характеристики отработанных образцовкатализатора, сульфидированных с применением ДМДС и смеси ДАДС,различаются несущественно, а смесь ДАДС может быть использована вкачествесульфидирующегоагентадляосернениякатализаторовгидроочистки в промышленных масштабах. Далее для сульфидированиякатализаторов использовали смесь ДАДС.4.3Испытания на стабильность.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
