Диссертация (1173077), страница 14
Текст из файла (страница 14)
В случае,когда их содержание было меньше указанного значения, глубину удаления металловсчитали большей, чем 85%.По результатам каталитического эксперимента, предложенный пакеткатализаторов продемонстрировал стабильную работу в гидроочисткесмесевого тяжёлого газойля, при этом степень обессеривания, уже придавлении 5 МПа была выше 85 %, как показано на рисунке 4.7.108Содержание серы в продукте, мг/кг14001267 мг/кг,ГО ВГ, 360°С, 1ч-1,6 МПа, 700 нм3/м31199 мг/кг,ГО ВГ, 360°С, 1ч-1,5 МПа, 850 нм3/м31200934 мг/кг,ГО ВГ, 360°С, 1ч-1,6 МПа, 700 нм3/м31000800700 мг/кг,ГО ВГ, 360°С, 1ч-1,7 МПа, 600 нм3/м31199 мг/кг,ГО ВГ, 360°С, 1ч-1,6 МПа, 800 нм3/м360040020056 мг/кг,ГО ДФ, 360°С, 2ч-1,4 МПа, 400 нм3/м304142434445464748494Время, чРисунок 4.7 – Содержание серы в продуктах процесса ГО смесевоготяжелого газойляОтметим при этом, что содержание металлов во взятом смесевомгазойлебылоневелико.Вслучае,еслисодержаниеметалловвперерабатываемом газойле будет более высоким требуется увеличение долизащитногослоявреакторе,чтовозможносучетомвысокойгидрообессеривающей активности катализатора ГДМ-РН.Результатыиспытанийпакетакатализаторовпрямогонного нефтяного мазута приведены в таблице 4.7.вгидроочистке109Таблица 4.7 – Результаты эксперимента по гидроочистке нефтяного мазутаУсловия процессаХарактеристика гидрогенизатаСтепень ГлубинаКратностьСод-еДавление, ОСПС,Выход,%обессери- удаленияТемпература,°СЦВСГ,серы,-1МПачасмас.вания,Ni+V,нм3/м3мг/кг%%Приработка пакета катализаторов на Сырье 1 (ПДФ, содержание серы 3200 мг/кг)36042,0040096,815398,2%36142,0038998,116098,1%36042,1041097,715498,2%Гидроочистка Сырья 3 (прямогонный нефтяной мазут)360150,531406100280073,5%82,5360150,57132497,2293272,3%85,4360150,43173198,7298771,8%83,1360150,531406100311470,6%68,5380150,43173198182582,8%92,5380150,40187577156885,2%93,0380150,57132473205080,6%91,8400150,37204511385391,9%96,5400150,37204511594291,1%97,7400150,47160787103690,2%98,4400150,53140698132987,4%94,6420150,4018759622597,9%96,9420150,4018758419498,2%98,1420150,3720459517898,3%100,0420150,4018758618198,3%93,0420150,3720459417698,3%90,3420150,3720459518098,3%98,8420150,33225010418598,3%100,0По результатам каталитического эксперимента, предложенный пакеткатализаторов продемонстрировал стабильную работу в гидроочисткенефтяного мазута.
Получение продуктов с содержанием серы менее 0,10 и0,05 % мас., что необходимо при производстве современных тяжелыхнефтепродуктов, возможно при температуре выше 400°С, как показано нарисунке 4.8.110Приработка,ДТ360°С, 2ч-1,4 МПа,400 нм3/м3Гидроочистка мазута380°С, 0,5ч-1,15 МПа,1600 нм3/м3360°С, 0,5ч-1,15 МПа,1500 нм3/м3400°С, 0,4ч-1,15 МПа,1800 нм3/м3420°С, 0,4ч-1,15 МПа,2000 нм3/м3100%90%0,30080%0,250Глубина обессеривания70%0,200Глубина деметаллизации60%50%0,15040%30%0,100Глубина удаления Ni и VСодержание серы в продукте, % мас.0,35020%0,05010%0,0000%0102030405060708090Время, чРисунок 4.8 – Содержание серы в продуктах процесса ГО мазутаТаким образом, если целью процесса является получение таких продуктов,основной катализатор должен быть заменен на более активный, или в ущербпродолжительностимежрегенерационногопериодаколичествоосновногокатализатора должно быть увеличено.
В целом пакет катализаторов с такимсоотношением слоев показал себя подходящим для гидроочистки нефтяныхостатков.Отметим, что полученные продукты практически не содержат асфальтенов, ииспользование разработанного катализатора позволяет вовлекать остаточныепродукты в гидроочистку вакуумного газойля.Разработанный катализатор должен быть использован в составе защитногослоя в пакете катализаторов, загружаемых в реакторы гидрогенизационнойпереработки нефтяного сырья с температурой кипения выше 140°С, причем общееколичество защитного слоя в зависимости от состава и природы сырья можетнаходиться в интервале 10-50% об, а доля катализатора гидродеметаллизации взащитном слое может составлять 20-85 % об.111При увеличении доли вторичного и остаточного сырья, выбираютбольшее количество защитного слоя и большую долю катализаторагидродеметаллизации,учитываяприэтомеговысокуюгидрообессеривающую активность.
Для вторичных дистиллятов такжепринимают во внимание присутствие в сырье диолефинов и соединенийкремния, что требует применения соответствующих катализаторов и, в этомслучае, доля катализатора гидродеметаллизации может быть снижена.В случае переработки тяжелого нефтяного сырья со значительнымколичеством металлов, смол и асфальтенов, катализаторы защитного слоямогут быть загружены в отдельные фор-реакторы, что может обеспечитьвозможность их замены без выгрузки основного катализатора.Катализатор гидродеметаллизации располагают непосредственно надосновнымслоем катализаторав силуеговысокойактивностивгидрообессеривании, что позволяет обеспечить ранжированность загрузки.Выводы из главы 4:Снижение1.стоимостиразработанногокатализаторагидродеметаллизации возможно за счет замены гидроксида алюминия наболеедешевыйпродукт,полученныйтермоактивацией,кислотногокомпонента на промышленный катализатор каталитического крекинга, аисточникаактивныхрегенерированныеметалловкатализаторы–наотработанныегидроочисткиокислительно-дизельныхфракций.Содержание активных металлов при этом может быть снижено до 6,0 % мас.MoO3.2.Известноеотработанныхвлияниекатализаторовнапрочностьможетбытьвводимыхнивелированопорошковзасчетпредварительной их обработки перед введением в состав катализаторноймассы.3.Отсутствие макропор в катализаторе гидродеметаллизацииприводит к высокой начальной активности, но низкой стабильности, введение112слишком большого количества темплата макропор дает диаметральнопротивоположный результат.
Однако, катализатор с умеренной долеймакропор демонстрирует стабильность, не уступающую импортному аналогу.4.процессовДлясульфидированияДМДСможетбытькатализаторовзамененгидрогенизационныхпромышленнойсмесьюдиалкилдисульфидов.5.Вусловияхгидроочисткитяжелогонефтяногосырьяразработанный катализатор обеспечивает эффективную защиту катализатораосновного слоя, не допуская его быстрой дезактивации.6.Пакет,содержащийразработанныйкатализаторможетэффективно применяться для получения низкосернистых судовых топливпрямой гидроочисткой мазута.113СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙСокращенияВГВСГГДМГДСГИДГКГОГОДФДАДСДБТДМДСИК-спектрометрияКР-спектроскопияЛГЗКЛГККНАПОСПСПДФПМПЭМ ВРРПРФЭССЭМТГЗКТНСТПД-NH3ЭДРФСВакуумный газойльВодородсодержащий газГидродеметаллизацияГидрообессериваниеГидрированиеГидрокрекингГидроочисткаГидроочищенное дизельная фракцияСмесь диалкилдисульфидовДибензотиофенДиметилдисульфидСпектроскопия в инфракрасном диапазонеСпектроскопия комбинационного рассеянияЛегкий газойль замедленного коксованияЛегкий газойль каталитического крекингаНизкотемпературная азотная порозиметрияОбъемная скорость подачи сырьяПрямогонная дизельная фракцияПрямогонный мазутПросвечивающая электронная микроскопия высокогоразрешенияРтутная порозиметрияРентгеновская фотоэлеткронная спектроскопияСканирующая электронная микроскопияТяжелый газойль замедленного коксованияТяжелое нефтяное сырьеТермопрограммированная десорбция аммиакаЭнергодисперсионная рентгенофлуоресцентнаяспектрометрияОбозначенияSудSмезоVпорDпорLNDkHDSSHYD/DDSУдельная поверхностьУдельная поверхность мезопорУдельный объем порСредний диаметр порСредняя длина частиц кристаллита MoS2Средняя число слоев в кристаллите MoS2Дисперсность частиц MoS2Константа скорости реакции ГДССелективность протекания ГДС по мершрутупредварительного гидрирования114ЗАКЛЮЧЕНИЕОсновные итоги проведенных исследований1.Показано, что среди Ni(Co)Mo систем, нанесенных на традиционныйоксид алюминия, лучшую активность в гидродеметаллизации и гидрообессериваниитяжелого нефтяного сырья показывают триметаллические NiCoMo катализаторы,полученные с использованием гетерополисоединений и комплексонов Со(Ni).2.Показано, что несмотря на меньшую дисперсность частиц активнойфазы, NiMo-катализаторы, содержащие в составе носителя до 3 % мас.ультрастабильного цеолита Y, имеют не только более высокую ГДС активность посравнению с катализатором на алюмооксидном носителе, но и более устойчивы кповышению объемной скорости подачи сырья.
Однако, введение до 70 % мас.цеолита приводит к снижению ГДС активности, по сравнению с катализатором наалюмооксидном носителе.3.Показано, что введение каждого грамма парафиновой эмульсиина 100 г оксида алюминия приводит к следующим изменениям свойств мезомакропористого алюмооксидного носителя носителя: увеличению объема пор на0,005-0,006 см3/г, снижению индекса прочности на 0,02 кг/мм. При этом ненаблюдается существенного снижения удельной поверхности.4.Показана возможность применения стиролакриловой дисперсии вкачестве доступного модификатора для регулирования текстурных характеристикмезопористого алюмооксидного носителя.5.Предложена композиция триметаллического мезо-макропористогоNiCoMo-катализаторагидродеметаллизации,показывающегоглубинугидродеметаллизации более 90 % в условиях гидроочистки нефтяного мазута иоригинальный способ его приготовления с использованием отработанныхкатализаторов гидроочистки и каталитического крекинга, хелатирующих реагентови парафиновой эмульсии.115Рекомендации, перспективы дальнейшей разработки темыПоказанные в работе закономерности могут быть использованы приисследованииипроцессовгидродеасфальтизациигидроочистки,тяжелогогидродеметаллизациинефтяногосырья,иразработкекатализаторов защитного и основного слоя для таких процессов.
Полученныерезультаты также могут быть использованы на катализаторных производствахдля выпуска катализаторов гидродеметаллизации, что показано в патенте наизобретение № 2691069 (опубл. 10.06.2019), а предложенный катализаторГДМ может быть использован в реакторах гидрогенизационных процессовпереработки нефтяного сырья, как показано в патентах № 2680386 РФ(опубл. 20.02.2019) и № 2691067 (опубл. 10.06.2019) 2699225 (опубл.04.09.2019).Показанные в работе способы использования вторичного сырьяв производстве катализаторов ГДМ носят, в основном, практическийхарактер.
Целесообразно проведение более полного систематическогоисследования данной тематики с анализом влияния различных видовобработки на морфологию активной фазы получаемых катализаторов.В работе обнаружена возможность модифицирования алюмооксидныхносителей введением водной дисперсии стиролакрилового сополимера,которое, однако, не приводит к развитию макропористой текстуры.
Тем неменее,дальнейшееперспективнымдляисследованиеразработкиданнойтематикикатализаторовпроцессов с развитой мезопористой текстурой.представляетсягидрогенизационных116СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ1.Спейт, Д. Г. Анализ нефти. Справочник / пер. с англ. под ред.Л. Г.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
