Диссертация (1173075), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Еще одинизомер - пара-изопропилфенол- используется как добавка к консервантам, топливнымприсадкам, реагент для удаления лакокрасочных покрытий, также может быть использованв синтезе пестицидов, в качестве покрытия для проводов. В настоящее время феноляталюминия [Al(OC6H5)3] широко используется в качестве катализатора при полученииизопропилфенола. Однако этот процесс осложнен коррозией аппаратуры, трудностямиразделения продуктов реакции и катализатора, высокой стоимостью производства, а такжепроблемамизагрязненияокружающейсреды,чтоограничиваетпроизводствоизопропилфенола в Китае. В последние годы синтез изопропилфенола привлекает всебольше внимания, как внутри Китая, так и за рубежом, постоянно совершенствуютсясуществующие традиционные технологии и активно разрабатываются твердые кислотныекатализаторы нового поколения, обеспечивающие новые технологии, перспективные для46замены существующих процессов алкилирования в присутствии жидких кислот.2,6-диизопропилфенол является анестезирующим средством, а 2,6-диизопропиланилин,полученный его аминированием, можно использовать в качестве гербицида для удалениясорняков.
Также он может использоваться в медицине для синтеза антигипертензивныхпрепаратов, а также может использоваться в качестве промежуточного соединения приполучении пищевых продуктов и топлив [114].Высшие (длинноцепочечные) алкилфенолы используются в промышленности припроизводстве поверхностно-активных веществ, в качестве антиоксидантов и в качестведобавок в смазочных материалах и пластмассах. Их обычно получают путемалкилирования фенола соответствующими длинноцепочечными олефинами или спиртамив присутствии кислотных катализаторов, таких как BF3 и ионообменные смолы.Основными недостатками гомогенных катализаторов являются их опасный характер исложная процедура отделения катализатора от реакционной смеси после завершенияреакции.
Для преодоления вышеупомянутых недостатков, пристальное вниманиепривлекают в качестве катализаторов алкилирования цеолиты, ионные жидкости и другиегетерогенные катализаторы.Октилфенол является важным промежуточным звеном в тонком органическомсинтезе. Он может использоваться в производстве синтетических адгезивов, полиэфирныхнеионных поверхностно-активных веществ, его соли щелочноземельных металлов хорошие стабилизаторы и смазочные добавки. Модифицированные мезопористыематериалы,ионные жидкости, активированные глины могут служить в качествеподходящих катализаторов синтеза октилфенола [115], катионообменная смола наполимерной основе также может быть использована в качестве катализатора для синтезаоктилфенола [116]. Наиболее распространенными катализаторами для его синтезаявляются жидкие кислоты, такие как фосфорная кислота, хлорная кислота, серная кислота,а также катионообменные смолы, мезопористые материалы, цеолиты, сверхкритическаявода, ионные жидкости [117].
Авторы [118] изучали алкилирования фенола окт-1-еном в47присутствии твердого кислотного катализатора. Результаты показывают, что основнымпродуктом этого процесса являются эфиры (О-алкилирование) при 120℃, но при 180℃доля алкилфенола в продуктах реакции составляет более 65%. Авторы [119] провелииалкилированиебензола1-гексеномвприсутствииразличныхцеолитов.Выход3-фенилгексана, 2-фенилгексана составлял около 47,9 мас.% и 38,7 мас.% соответственнона этом катализаторе при 70-100℃ на в течение 4 ч.Нонилфенол представляет собой вещество, получаемое взаимодействием нонена сфенолом в присутствии катализаторов на основе комплекса трифторида бора, сернойкислоты, хлорида алюминия, цеолитов, п-толуолсульфокислоты, катионообменной смолы,активированной глины и т. д.
Нонилфенол в основном используется в нефтехимической,фармацевтической, красильной и других отраслях промышленности. Нонилфенол можетбыть использован в качестве исходного материала для получения неионогенныхповерхностно-активных веществ, также используется при производстве фенольной смолы,каучука, пластмасс, красителей, добавок для смазочных масел, консервантов, минеральныхфлотационных агентов, эмульгаторов для нефтяных месторождений [120].Среди трет-бутилфенолов наибольшее распространение получили п-трет-бутилфенол,2,4-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутилфенол [121].
Напрмер, п-трет-бутилфенолиспользуется в качестве важного сырья для получения трет-фенолформальдегидной смолы,применяемой в качестве средства для предотвращения образования трещин, получениясинтетическоймаслорастворимойфенольнойсмолы,стабилизаторабутадиен-стирольного каучука, пластификатора для каучуков, получения красок ивысококачественных чернил[122]. о-Трет-бутилфенол реагирует с метанолом иформальдегидом с образованием смолы 2240 и может также использоваться в качествесырья для получения синтетических пестицидов, антиоксидантов и промежуточногосоединения в синтезе красителей [23].Из метилфенолов наиболее распространены о-метилфенол, п-метилфенол и2,6-диметилфенол [123]. о-Метилфенол является важным химическим сырьем, главным48образом используемым в синтезе пестицидов, красителей, лекарств, смол, антиоксидантови т.д., п-метилфенол можно использовать для получения предотвращающего старениеагента (2,6-ди-трет-бутилфенол), и как антиоксидант; может использоваться в качестведезинфицирующего средства он является важным промежуточным продуктом впроизводстве пестицидов, также используется в промышленности пластмасс, приполучении пластификаторов и фенольных смол.
2,6-диметилфенол является основнымсырьем для промышленного пластика на основе полифениленового эфира [124] [125].Представленный обзор литературного материала по современным данным о реакцииалкилирования ароматических соединений свидетельствует о перспективности примененияв качестве катализаторов мезопористых материалов, модифицированных различнымифункциональными группами и показавших свою эффективность в различных процессахполучения ценных веществ на основе продуктов нефтепереработки. Доступностьполученияиотносительнаялегкостьмодификациисоздаютвозможностидляраспространения таких материалов в процессах нефтехимического и основногоорганического синтеза, в том числе реакции алкилирования, для реализации котороймезопористые материалы только начинают находить широкое применение.493.Экспериментальная часть3.1.
Характеристики исходных веществ и материаловВ качестве исходных веществ без дополнительной очистки в работе былииспользованы реагенты, представленные в таблице 3.1.Таблица 3.1. Использованные вещества и их характеристикиНазначениеНаименованиеКвалификацияПроизводитель50%-й водныйраствор«Sigma-Aldrich»С6Н8B2O298%«Sigma-Aldrich»C18H15P99%«Sigma-Aldrich»C2H5ClOх.ч.«Sigma-Aldrich»ацетат палладия (II)C4H6O4Pd99%«Sigma-Aldrich»анилинC6H5NH2ч.д.а.РусхимHSO3Clх.ч.FlukaбромBr2х.ч.РусхимформальдегидCH2Oплюроник F127EO106-PO70EO10699%«Sigma-Aldrich»гидроксид натрияNaOHх.ч.Иреа 2000метанолCH3OH99%+Acros OrganicsэтанолC2H5OHч.д.а.Иреа 2000трихлорметанCHCl3х.ч.Экос-1хлорид алюминияAlCl399%+«Sigma-Aldrich»фосфорноватистая кислотаH3PO21,4-фенилендиборная кислотатрифенилфосфинхлорметилметиловый эфирСинтез катализаторовФормулахлорсульфоновая кислота37%водный раствор«Sigma-Aldrich»50Каталитические экспериментыТаблица 3.1(продолжение)3.2.хлорид железа (III)FeCl399%+«Sigma-Aldrich»фенолС6Н5ОН99%«Sigma-Aldrich»октен-1C8H1699%«Sigma-Aldrich»нонен-1C9H1899%«Alfa Aesar»децен-1C10H2099%«Sigma-Aldrich»додецен-1C12H2499%«Sigma-Aldrich»тетрадецен-1C14H2899%«Sigma-Aldrich»гексадецен-1С16Н3299%«Sigma-Aldrich»ундеканC11H2499%«AcrosOrganic»пара-крезолC7H8O98%«Alfa Aesar»орто-крезолC7H8O98 %«Sigma-Aldrich»мета-крезолC7H8O98%«Sigma-Aldrich»анизолC7H8O98%«Sigma-Aldrich»пара-аминофенолC6H7NO99%«Sigma-Aldrich»бензолС6Н699%«Sigma-Aldrich»толуолC7H8о.с.ч.«Химмед»Физико-химическиеметодыисследованияматериаловикатализаторов3.2.1.
Низкотемпературная адсорбция-десорбция азота.Изотермы адсорбции/десорбции азота снимались при температуре 77К с помощьюприбора Gemini VII 2390. Перед измерениями образцы были дегазированы при температуре511300С в течение 6 часов. Для расчета площади поверхности (SBET) был использован методБрунауэра-Эммета-Теллера, на основе адсорбционных данных в диапазоне относительныхдавлений (Р/Р0) 0.04 – 0.2.
Объем пор и распределение пор по размерам были определены,исходяизадсорбционнойветвиизотермсиспользованиеммоделиБаррета-Джойнера-Халенда (BJH). Суммарный объем пор был определен исходя изколичества адсорбированного азота при относительном давлении Р/Р0 0.995.3.2.2. Просвечивающая электронная микроскопияАнализ методом просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) был выполненпри помощи микроскопа LEO912 AB OMEGA. Обработка микрофотографий и расчетсреднего размера частиц производились с помощью программы ImageJ.3.2.3. ИК-спектроскопияАнализ методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованиями выполнен наприборе Nicolet IR 2000 (Thermo Scientific) в диапазоне 300-4000 см-1.3.2.4. Газо-жидкостная хроматографияАнализ методом газо-жидкостной хроматографии проводили на хроматографе«Hewlett-Packard» пламенно-ионизационным детектором (ПИД), капиллярной колонкой 30м, диаметром 0,2мм, заполненной фазой SE-30, при программировании температуры от 60до 2300С, газ-носитель — гелий.
Анализ проводили в присутствии внутреннего стандарта— н-ундекана (таблица 3.2).Таблица 3.2. Режим температурного программирования при анализе продуктовалкилирования ароматических соединенийТемпература детектора,Температура испарителя, °С°С30028052Таблица 3.2 (продолжение)Газ-носитель: гелий, объемная скорость потока 30 мл/мин.T, °CВремя выдержки, минСкорость нагрева, °С/мин6055120221805423025-Времена удерживания, tR (мин.): октен-1 (5.43), изомеры октена (6.17-6.46), фенол (10,54),ундекан (12.38), фенил 4-октиловый эфир (18,39), фенил 3-октиловый эфир (18,70), фенил2-октиловый эфир (19,11), 4-октил фенол (20,32), 3-октил, 2-октил фенол (20,80), смесьмонооктилзамещенных фенолов (21,12-23,06).3.2.5.
Хромато-масс-спектрометрический анализХромато-масс-спектрометрический анализ проводили в системе, включающейгазовый хроматограф Finnigan Focus и масс-спектрометр Finnigan DSQ, в режиме сделением потока 1:20; температура инжектора 250°С; газ - носитель – гелий. КолонкаDB-5MS 12 м – 0.1 мм – 0.25 мкм. Начальная температура термостата хроматографа 700С,далее нагрев до 3000С со скоростью 40С/мин с выдержкой при этой температуре 20 мин.режим работы масс-спектрометра: энергия ионизации 70эВ, температура источника 2300С,сканирование в диапазоне 40-500 а.е.м. Идентификацию продуктов проводили наосновании сравнения их масс-спектров со спектрами соединений, представленных в базеданных NIST/EPA/NIH.3.2.6. Твердотельная ЯМР спектроскопия на ядрах 13САнализ методом твердотельной ЯМР спектроскопии на ядрах13С проводили на прибореVarian NMR Systems при рабочей частоте 125 МГц в импульсном режиме с частотойвращения равной 10 кГц.533.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
