Диссертация (1173075), страница 13
Текст из файла (страница 13)
4.20,а). По данным ПЭМ образцы сохранилиупорядоченную структуру (рис. 4.20,б).а)б)Рисунок 4.20. Изотерма адсорбции-десорбции N2 для мезопористого материала MPFSO3H (а); микрофотография полимера MPF-1-SO3H (б)4.7.Алкилированиефенолавприсутствиисульфированныхмезопористых ароматических каркасов PAF-SO3H4.7.1. Алкилирование фенола октеном-1Для реакции алкилирования фенола в присутствии PAF-SO3H в качестве субстратабыл выбран октен-1. Электрофильное замещение с промежуточным образованиемкарбкатиона под действием катализатора может быть описано схемой на рис 4.21Рисунок 4.21. Продукты алкилирования фенола октеном-1.78Наблюдается образование ряда продуктов: фенилоктиловые эфиры (O – алкилаты), ои п- замещенные моно – октилфенолы (C – алкилаты). Помимо этого, в условиях реакцииоктен –1 подвергается изомеризации, образуются линейные изомеры: октен – 2, октен –3 иоктен-4.
Эти изомерные октены также могут вступать в реакцию алкилирования,продуктами являются изомерные октил- (2-, 3-, 4-) -фенолы и изомерные фенилоктиловыеэфиры.Продукты алкилирования анализировали с помощью газожидкостной хроматографии,на рис.4.22 приведена типичная хроматограмма смеси продуктов алкилирования фенолаоктеном-1. В отсутствие катализатора реакция не протекает в заметной степени даже за 6часов при 1200С. При каталитическом алкилировании во всех случаях наблюдаетсяобразование ряда продуктов: линейные изомеры субстрата: окт-2-ен, окт-3-ен и окт-4-ен,изомерные (2-, 3- и 4-) фенилоктиловые эфиры (O-алкилаты), орто- и пара-замещенныемоно-октилфенолы (C-алкилаты). Следует отметить, что диалкилированные продукты вданных условиях практически не образуются.Рисунок 4.22.
Типичная хроматограмма смеси продуктов алкилирования фенолаоктеном-1.Образец PAF-1-SO3H проявляет в реакции более высокую каталитическую активность,так как характеризуется большей кислотностью. Так при 1200С уже за час достигаютсяпрактически количественные конверсии фенола, при этом с очень высокой селективностью79образуются орто- и пара-монозамещенные октилфенолы (C-алкилаты), в случае жеPAF-2-SO3H в этих же условиях конверсия составила не более 80%, в результатеполучаются как O- так и C-алкилаты, причем последних в 2 раза больше.Для сравнения активности различных кислотных катализаторов мы провели реакциюалкилирования фенола в присутствии известного полимерного сульфокатионита КУ-2(рис.4.23). Оказалось, что по активности катализатор КУ-2 значительно уступаеткатализаторам PAF-SO3H.
За 1 час при 1200С общая конверсия по всем октенам составилалишь 10%, а за 6 часов достигла 35 %; среди продуктов преобладают октилфенолы, акоэффициент селективности (С-/О-) по величине несколько выше, чем у катализатораPAF-2-конверсия,%SO3H.100908070605040302010050О-алкилатС-алкилатС-/О-403020100-10PAF-1-SO3HaPAF-2-SO3HaКУ-2бРисунок 4.23. Сравнение активности кислотных катализаторов PAF-1-SO3H иPAF-2-SO3H с КУ-2. Условия реакции: а) октен–1- 0.64ммоль, фенол/окт-1-ен=6/1;катализатор - 25мг, 120°C, 1час; б) октен-1 – 0.64ммоль, фенол/окт-1-ен=6/1; катализатор-25мг, 120°C, 6часов.Влияние температуры на реакцию алкилирования фенола изучали в интервале 800 1200С.
Изменения конверсии, выходы продуктов и отношения С- /О- приведены нарисунке 4.24. Как и следовало ожидать, повышение температуры приводит к увеличениювыхода продуктов алкилирования. В случае PAF-1-SO3H общая конверсия октеновувеличивается до 95% при 1200С, при этом соотношение октилфениловых эфиров иоктилфенолов (С- / O-) также растет. При использовании PAF-2-SO3H при повышении80температуры от 800С до 1000С общая конверсия октенов изменяется соответственно от 60%до 85%, и далее с повышением температуры не растет, а среди продуктов начинаютпреобладать С-алкилаты.
Такой результат можно объяснить изомеризацией образующихсяэфиров фенола в алкилфенолы. Специально поставленными опытами была подтвержденанеобратимая изомеризация алкилфениловых эфиров в орто-и пара- алкилфенолы вусловиях, аналогичных вышеописанным.3,080C-/O2,5конверсия,%1002,0601,5401,0кон…200,500,06080100120Т,℃конверсия,%а)1002,0C-/O-801,5601,0400,5конвC/O2000,0708090100110120130Т,℃б)Рисунок 4.24. Алкилирование фенола окт-1-еном при различной температуре сPAF-1-SO3H (а), PAF-2-SO3H (б). Условия реакции: октен – 0.64ммоль, фенол/октен=6/1,катализатор - 25мг, 1чЗависимость выхода продуктов алкилирования от времени реакции представлены нарисунке 4.25.
За 2 часа 90% всех октенов реагируют с фенолом в системе с PAF-1-SO3H,при этом в начале реакции О-алкилаты образуются в большем количестве, а с течениемвремени продуктов С-алкилирования становится больше, наблюдается значительный росткоэффициента селективности С-/О-. С катализатором PAF-2-SO3H отношение С-/О-81незначительно возрастает за 2 часа алкилирования при общей конверсии алкенов,достигающей 80%.
Увеличение отношения С-алкилатов к О-алкилатам (С- / О-) с течениемвремени, возможно, связано с большей деактивацией активных центров, ответственных заО-алкилирование.100390С-/О-конверсия,%8070260Конверсия / %5040C-/O-130201000020406080100120140время, мин900,6а)С-/О-конверсия,%80700,460500,240Конверсия /%C-/O-301E-1520100-0,2020406080100120140время, минб)Рис 4.25. Кинетика алкилирования фенола окт-1- еном с PAF-1-SO3H (а), PAF-2-SO3H(б).Условия реакции: октен – 0.64ммоль, фенол/октен=6/1, катализатор- 25мг, 900СВлияние количества катализатора (5-25мг) при 900С на процесс алкилированияпредставлено на рис. 4.26. Для PAF-1-SO3H соотношение [субстрат] / [кислотный центр]изменялось от 32 (5мг катализатора) до 6.4 (25мг катализатора), для PAF-2-SO3Hаналогичные значения изменялись от 140 до 28. Из полученных данных видно, что приувеличении количества катализатора общая конверсия алкенов в обеих каталитических82системах сначала заметно растет, а затем (при количествах, превышающих 10мг дляPAF-1-SO3H и 15мг для PAF-2-SO3H), повышается незначительно.
Следует отметитьразличное изменение соотношений продуктов О-алкилировани и С-алкилирования дляPAF-1-SO3H и PAF-2-SO3H. В случае PAF-1-SO3H с увеличением количества катализатораконверсия,%растет количество С-алкилированных продуктов.1001,4С-/О-801,2160конв0,840c/o0,6200,400,20102030конверсия,%количество катализатора, мг1000,8С-/O-800,6600,440конв0,2200C/O00102030количество катализатора, мгРис. 4.26. Влияние количества катализатора на алкилирование фенола окт-1-еном сPAF-1-SO3H(а), PAF-2-SO3H(б). Условия реакции: октен – 0.64ммоль, фенол/октен=6/1,900С, 1 час.Возможностьпримененияполученныхнамикислотныхкатализатороввалкилировании фенола другими терминальными алкенами протестировали для рядасубстратов: нон-1-ена, дец-1-ена, додец-1-ена, тетрадец-1-ена, гексадец-1-ена (рис.
4.27).Реакцию проводили при 900С в течение 1 часа. Из полученных данных видно, что83терминальные алкены С9-С16 так же эффективно реагируют с фенолом как и октен-1. Сувеличением длины цепи конверсия незначительно снижается, а среди продуктов, вотличие от октена-1, преобладают О-алкилаты, что, возможно, вызвано увеличениемразмеров молекул субстратов.90О-алкилаты80C-алкилатыконверсия,%70C-/O-1,41,2160500,8400,6300,4200,21000октен-1Нонен-1децен-1додецен-1тетрадецен-1 гексадецен-1Рисунок 4.27. Алкилирование фенола алкенами С8-С16 с PAF-1-SO3H.
Условияреакции: алкен – 0.64ммоль, фенол/алкен =6/1, катализатор - 25мг, 900С, 1 час.4.7.2.Алкилированиекрезоловоктеном-1вприсутствиикатализатора PAF-1-SO3HДля оценки влияния заместителей в бензольном кольце на направление реакцииалкилирования нами исследовалось взаимодействие п-крезола, м-крезола и о-крезола соктеном-1 в присутствии PAF-1 SO3H. Из рисунка 4.28 видно, что основными продуктамиалкилирования крезолов являются метил-моноалкилфенолы и соответствующий эфиры.
За2 часа реакции С-алкилатов становится значительно большеЮ чем О-алкилатов.Водинаковых условиях реакции скорость реакции между крезолами и октеном-1значительно выше, чем в случае фенола. Это объясняется тем, что метильная игидроксильнаягруппыявляютсядонорамиэлектроннойплотности,облегчая84электрофильной частице атаку на атомы углерода ароматического кольца. Два заместителяв молекуле м-крезола имеют согласованную ориентацию, поэтому конверсия октенов за 1час уже близка к количественной, что согласуется с литературными данными [145].10090конверсия, %8070602-метилмонооктилфенолы50эфиры40алкены3020100103060120время/мина10090конверсия,%80703-метилмонооктилфенолы6050эфиры4030алкены20100103060120время,минб8510090конверсия, %80704-метилмонооктилфенолы6050эфиры4030алкены20100103060120время,минв)Рисунок 4.28.
Алкилирование о-крезола（а）, м-крезола（б） и п-крезола（в）октеном-1в присутствии катализатора PAF-1 SO3H. Условия реакции: алкен – 0.64ммоль, фенол/алкен=6/1, катализатор - 25мг, 900С, 1 час.4.8.Алкилированиеароматическихсоединенийоктеном-1вприсутствии катализатора MPF-CH2IMSO4H4.8.1. Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии катализатораMPF-CH2IMSO4HПолученный катализатор MPF-CH2IMSO4H был испытан в реакции алкилированияфенола, в качестве субстрата был выбран октен-1.Зависимость выхода продуктов алкилирования от времени реакции представлена нарисунке 4.29.
За 12 часов при 1200С общая конверсия всех октенов составила 45%, приэтом за первые 2 часа продукты О-алкилирования образуются в значительно большемколичестве, чем продукты С-алкилирования, а после 4-х часов превалирует образованиеалкилфенолов, при этом наблюдается значительный рост коэффициента селективностиС-/О-.Влияние температуры на реакцию алкилирования фенола изучали в интервале 80 0 1500С в течение 6 часов. И в этом случае повышение температуры приводит к увеличению86выхода продуктов алкилирования.
При росте температуры от 80°C до 1200С общаяконверсия для всех октенов увеличивается до 40%, а далее с повышением температуры еевеличина не изменяется, а среди продуктов начинают преобладать С-алкилаты. Притемпературе выше 1200С селективность по октилфенолам (С –продукты) достигает более90%. Такой результат объясняется возможной изомеризацией образующихся эфировфенола в алкилфенолы при высоких температурах. Экспериментально нами былоподтверждено, что при 1200С на катализаторе MPF-CH2IMSO4H за 6 часов происходитчастичная (не более 50%) изомеризация 2-октилфенилового эфира в орто- и параоктилфенолы.18C-/O-70конверсия,%ОалкилатСалкилат6050161412401030862041020010070120140150Т,℃а)8конверсия,%ОалкилатС-алкилат607C-/O-80650540430320210100246912время,чб)Рисунок 4.29.
а) Алкилирование фенола октеном-1 при различной температуре сMPF-CH2IMSO4H. Условия реакции: октен – 0.32 ммоль, фенол/октен=6/1, кат. 25мг (6%мол), 9 ч; б) алкилирование фенола октеном-1 в зависимости от времени. Условия реакции:октен – 0.32 ммоль, фенол/октен=6/1, кат. 25м (6% мол), 1200С87Проверку возможности повторного использования катализатора мы проводили при1000Си1200С.Катализаторпослереакцииотделялиотпродуктовреакциицентрифугированием с последующей декантацией. Повторные циклы проводились бездополнительной загрузки катализатора.
Как видно из рисунка 4.30 общая конверсияоктенов практически сохраняется в трех каталитических циклах при 100 0С, а при 1200С –лишь в двух каталитических циклах, затем существенно падает. Такой результат можнообъяснить тем, что фенол блокирует активные центры катализатора, что и ведет к потере егоконверсия,%конвер…3020100124Цикл120 oC50конверсия,%31,41,210,80,60,40,20(а)5конверс…C-/O-40430320210100123C-/O-100 oC40C-/O-активности.4Цикл(б)Рисунок 4.30.
Повторное использование катализатора MPF-CH2IMSO4H приалкилировании фенола октеном-1 при 1000С (а), при 1200С (б). Условия реакции:октен-1-0.32ммоль, фенол/октен-1 = 6/1, 25мг кат (6% мол), 6часов.4.8.2. Алкилирование замещенных бензола и фенола октеном-1 вприсутствии катализатора MPF-CH2IMSO4HПредставляло интерес применить полученный катализатор MPF-CH2IMSO4H и валкилировании других ароматических соединений, для чего использовали бензол, толуол,88мета-крезол, анизол и пара-аминофенол (рис. 4.31).
Реакцию проводили при 1200С втечение 6 часов Бензол в данных условиях не алкилируется, продукты – алкилбензолы появляются лишь через 10 часов при 1400С, конверсия очень низкая. Для толуола ианизола конверсии составили около 50%; пара-аминофенол алкилируется хуже фенола,конверсиявсего12%),вэтомслучаесказываетсядезактивирующеевлияниепротонированной в данных условиях амино-группы NH3+.конверсия, %6050Конверсия поалкенам, %С-/O-4054,54C-/O-703,532,5302201,510010,50Рисунок 4.31. Алкилирование ароматических соединений октеном-1 в присутствиикатализатора MPF-CH2IMSO4H.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
