Диссертация (1173075), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Также мысравнили данные по величине соотношения С-/О-, свидетельствующие о селективностипроцесса алкилировавния по целевым продуктам реакции- алкилфенолам (рис. 4.34).Полученные результаты свидетельствуют, что по активности катализатор КУ-2значительно уступает катализаторам PAF-SO3H, MPF-CH2IMSO4H, PAF/AlCl3, PAF/FeCl3.95Так, для кактализатора КУ-2 за 1 час при 1200С общая конверсия по всем алкенам составилалишь 10%, а за 6 часов достигла 35 %; среди продуктов преобладают октилфенолы -25%, акоэффициент селективности (С/О =2.5) по величине несколько выше, чем у катализатораPAF-2-SO3H (рис.4.33, 4.34).По своей активности с катализаторами, синтезированными в нашей работе, сравнимизвестный полимерный сульфокатионит Amberlyst 15.
Так, в работе [150] приалкилировании фенола октеном-1 в аналогичныхусловиях (120°С, 2 часа, фенол/октен-1 =5/1, кат 5% мол.) конверсия октена составила 46%, в составе продуктов преобладающимибыли С-алкилаты, соотношение С-/О- составило 1.5.Следует отметить, что селективность по продуктам С-алкилирования (величина С-/О)для каждого из катализаторов PAF-1-SO3H, PAF/AlCl3, PAF/FeCl3, MPF-CH2IMSO4H выше,чем для катализаторов КУ-2 и Amberlyst 15.4.12. Изомеризация фенилгептилового эфираДля того, чтобы установить, происходит ли в процессе алкилирования взаимнаяизомеризация продуктов О- и С-алкилирования, нами была проведена экспериментальнаяпроверка на примере изомеризации специально синтезированного фенилгептилового эфирав присутствии катализатора PAF-SO3H (массовая доля 10%) нагреванием в автоклавепри120оС.Рисунок 4.34.
Схема изомеризации фенилгептилового эфира в в алкилфенол96Эксперименты показали (таблица 4.7), что при температуре 90°С и загрузкекатализатора 10%，конверсия эфира составляет всего 8% в течение 6 часов. В тех жеусловиях при 120°С конверсия эфира составляет 50%, что указывает на то, что натранс-алкилированиесильновлияеттемператураинезначительновлияетпродолжительность реакции.Таблица 4.8. Изомеризация фенилгептилового эфира в присутствии катализатораPAF-1-SO3HТемпература/ ℃Время / ч901Конверсияэфира/ %5алкилфенолфенолгептен31197(Таблица 4.8 продолжение)9068511120221182212044436441206504244Условия реакции : фенилгептиловый эфир 5 мл кат.
10% масс.Данные хроматографического анализа показывают, что фенилоктиловый эфир можетразлагаться в условиях реакции с образованием небольшого количества олефина и фенола,что косвенно свидетельствует о возможности обратимости реакции алкилирования. В такихусловиях равновесие химической реакции, по-видимому, незначительно смещается всторону разложения эфира с преобладанием вступления алкильной группы в бензольноекольцо.Значительные величины соотношения C/O в пользу продуктов С-алкилированиясвязаны с использованием большого избытка фенола в реакционной смеси (рис.
4.35),поэтому при высокой температуре и повышенном содержании катализатора скоростьреакции C-алкилирования выше, чем скорость реакции O-алкилирования, а небольшоеколичество продукта О-алкилирования также частично можно связать с протекающейреакцией изомеризации продукта О-алкилирования в продукт С-алкилирования. Крометого, избыток фенола выполняет роль растворителя, что облегчает перенос алкильнойгруппы в бензольное кольцо и способствует реакции транс-алкилирования.Рисунок 4.35. Участие фенола в изомеризании алкилфенилового эфира985. Выводы1.
Разработаны методы алкилирования фенолов и некоторых ароматических соединенийалкенами-1 в присутствии мезопористых катализаторов, полученных модификациейполимерных каркасов PAF и MPF.2. Осуществлен синтез мезопористых ароматических каркасов PAF и проведена ихмодификация сульфогруппами. Полученные материалы PAF-SO3H охарактеризованыметодами низкотемпературной адсорбции-десорбции азота, просвечивающей электроннойспектроскопии, ИК-спектроскопии, твердотельной ЯМР спектроскопии.3. Синтезированы мезопористые органические фенолформальдегидные полимеры MPF иосуществлена их модификация кислотными сульфогруппами. Полученные матеиалыMPF-SO3H охарактеризованы методами низкотемпературной адсорбции-десорбции азота,твердотельной ЯМР13C спектроскопии, просвечивающей электронной спектроскопии,ИК-спектроскопии.3. Установлено, что при алкилировании фенола и некоторых ароматических субстратовалкенами-1 в присутствии катализаторов PAF-SO3H и MPF-SO3H образуются какалкилфенолы (С-алкилаты), так и алкилфениловые эфиры (О-алкилаты), общий выходдостигает 80-90%, селективность по С-алкилатам зависит от кислотности катализатора идостигает 90% в случае использования PAF-1-SO3H.4.
Установлено, что при использовании катализатора на основе мезопористогофенолформальдегидногоMPFCH2IMSO4Hвполимера,алкилированиимодифицированногоионнойжидкостью,некоторых(фенол,мета-крезол,феноловпара-аминофенол) октеном-1 октилфенолы (С-алкилаты) образуются с выходами до 60%, иселективностью до 87%.5. Установлено, что при алкилировании фенола октеном-1 в присутствии катализаторовPAF/AlCl3 и PAF/FeCl3, полученных модификацией PAF действием хлоридов металлов,селективность реакции С-алкилирования достигает 72 % при конверсии октенов более 85 %.99Установлено, что синтезированные катализаторы PAF/AlCl3 и PAF/FeCl3 могут бытьиспользованы в течение 3 циклов без значительной потери активности.1006.
Список сокращенийMPFМезопористые фенолформальдегидные каркасыPAFМезопористые полиароматические каркасыMOFМеталлооганические каркасыВАФВысшие алкилфенолыЛАБЛинейные алкилбензолыДМФАДиметилформамидТБФТрет-бутилфенолТБКТрет-бутилкрезолГЖХГазожидкостная хроматографияПЭМПросвечивающая электронная микроскопияИКИнфракрасная спектроскопияЯМРЯдерный магнитный резонанс1017. Список литературы1. Wagholikar S., Mayadevi S., Sivasanker S. Liquid phase alkylation of phenol with1-octene over large pore zeolites.
// Applied Catalysis A: General. - 2006. - V. 309. - № 1. - P.106-114.2. Пучкова Э. В. Ч., Губайдуллина А. М., Харлампиди Х. Э. Алкилирование феноладеценом-1 в присутствии катализаторов на основе природных алюмосиликатов. // Вестникказанского технологического университета -2011. - V. 1. - № 8. - P. 158-164.3. Sakthivel A., Badamali S.
K., Selvam P. para -Selective t -butylation of phenol overmesoporous H-AlMCM-41. // Microporous & Mesoporous Materials. - 2000. - V. 39. - № 3. - P.457-463.4. Badamali S. K., Sakthivel A., Selvam P. Tertiary butylation of phenol over mesoporous H–FeMCM-41. // Catalysis Letters. - 2000. - V. 65. - № 1. - P.
153-157.5. Ashdown A. A. Earliest history of the Friedel-Crafts reaction. // Ind. Eng. Chem. - 1927. V. 19. - № - P. 1063-1065.6. Ma B. Study on the Application of Solid Catalysts in the Synthesis of Long-chainAlkylphenols. // Journal of Zhengzhou University. - 2007. - V.1- P1.7. Wilson A. S. S., Hill M. S., Mahon M. F., Dinoi C., Maron L. Organocalcium-mediatednucleophilic alkylation of benzene. // Science. - 2017. - V. 358. - № 6367. - P. 1168.8. Серебряков Б. Р., Плаксунов Т.
К., Аншелес В. Р., А. Д. М. Высшие олефины.Производство и применение. - Ленинград: Химия, 1984. - 264 p.9. Sun X., zhao S. Mechanism of Alkylation of Benzene with Ethylene Catalyzed by[ bmim]Cl/FeCl3 Ionic Liquid. // Chinese Journal of Catalysis. - 2004. - V. 25. - № 3. - P. 247-251.10. Dai J C, Xiao Z J, Ling Y E. Synthesis and Characterization of Titanium Porous Clay. //Journal of Inorganic Materials. - 2000.
- V. 15. - № 4. - P. 647-652.11. Kim Q., Y. D. Alkylations of Benzene in room Temperature Ionic Liquids Modified withHCl // Journal of Molecular Catalysis. A,Chemical. - 2001. - V. 171. - № 1. - P. 81-84.10212. Venuto P.B., Hamilton L.A., P.S.. L. Organic reactions catalyzed by crystallinealuminosilicates: I. Alkylation reactions. // J. Catal. - 1966. - V.
5. - № 1. - P. 81-98.13. Gushchin P. A., Kolesnikov I. M., Vinokurov V. A., Ivanov E. V., Lyubimenko V. A.,Borshch V. N. Alkylation of benzene with ethylene in the presence of dimethyldichlorosilane.// Journal of Catalysis. - 2017. - V. 352. - № Supplement C. - P. 75-82.14. Hernández-Cortez J. G., Martinez L., Soto L., López A., Navarrete J., Manríquez M.,Lara V. H., López-Salinas E. Liquid phase alkylation of benzene with dec-1-ene catalyzed onsupported 12-tungstophosphoric acid. // Catalysis Today.
- 2010. - V. 150. - № 3. - P. 346-352.15. Li L., Wenyi G., Xihai D., Liguo R., Zhenhua L. Alkylation of Benzene and1-Dodecene over WO3/ZrO2 Solid Acid Catalysts. // Journal of Liaoning University ofPetroleum and Chemical Technology. - 2007. - V. - № 2. - P. 27-31.16. Fu J., Ding C. Study on alkylation of benzene with propylene over MCM-22 zeolitecatalyst by in situ IR. // Catalysis Communications. - 2005. - V. 6. - № 12. - P. 770-776.17. Kulkarni S.
J., Madhavi G., Rao A. R., Mohan K. V. V. K. Side-chain alkylation ofacetophenone with formaldehyde over alkali and alkaline earth metal ion modified basiczeolites. // Catalysis Communications. - 2008. - V. 9. - № 4. - P. 532-538.18. Zhang K., Zhang H., Xu G., Xiang S., Xu D., Liu S., Li H. Alkylation of phenol withtert-butyl alcohol catalyzed by large pore zeolites. // Applied Catalysis A: General. - 2001. - V.207.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
