Диссертация (1173075), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Результаты каталитических экспериментов по влиянию количествакатализатора на алкилирование фенола октеном-1КатализаторPAF-1-SO3HPAF-2-SO3HКоличествокатализатора, мг[Октен1]/[Н+]5Конверсияпо алкенам,%О-алкилат,%C-алкилат,%С- / О-325033170,5310167245270,6015117640360,90256.48236461,2651402716120,7510705938210,5515477655210,3925288060200,33Условия реакции: октен-1 - 0.64ммоль, фенол/окт-1-ен = 6/1, 900С, 1часТаблица 3.6. Алкилирование фенола алкенами С8-С16 в присутствии PAF-1-SO3H.олефинокт-1-еннон-1-ен дец-1-енКонверсияалкенов, %8279C-/O-1.260.55додец-1-ентетрадец1-енгексадец1-ен736668570.790.690.410.63Условия реакции: октен-1– 0.64ммоль, фенол/алкен =6/1, катализатор - 25мг, 900С, 1 час.59Таблица 3.7.
Результаты каталитических экспериментов по по алкилированию фенолаоктеном-1 с использованием катализаторов MPF-SO3H в зависимости от временикатализаторвремя/чКонверсия поО-алкилат, %С-алкилат, %С- / О-алкенам, %MPF-1SO3HMPF-2SO3H4166101.76289192.183611252.3104012282.34241860.362615110.7382816120.75102815130.86Условия реакции: октен-1-0.32ммоль, фенол/октен-1 = 6/1, катализатор 50мг, 1200СТаблица 3.8. Результаты каталитических экспериментов по алкилированию фенолаоктеном-1 в присутствии катализатора MPF-CH2IMSO4НТ, С0время, чКонверсияО-алкилат, %С-алкилат, %С/О-по алкенам,%8062090100.110063542581.312022075250.312042819814.212064018824.612094013877.0120124512887.314064069415.615063559519Условия реакции: октен-1-0.32ммоль, фенол/октен-1 = 6/1, катализатор 25мг (6% мольн)60Таблица 3.9.
Результаты каталитических экспериментов по алкилированиюароматических соединений октеном-1 в присутствии катализатора MPF-CH2IMSO4НсубстратКонверсия поС-/O-алкенам, %Фенол404.6Мета-крезол602.0120.5Пара-аминофенолТолуол48анизол46Бензол (1400С 10ч)8Условия реакции: октен-1-0.32ммоль, аром соединение/октен-1 = 6/1, катализатор 25мг (6% мольн)Таблица 3.10.
Результаты каталитических экспериментов по алкилированию фенолаоктеном-1 в присутствии катализаторов PAF/AlCl3, PAF/FeCl3 при разных температурах.КатализаторТ, С0Конверсия поС-алкилат, %О-алкилат, %С- / О-алкенам, %706123380.6907854242.21008358252.31208863252.5704418260.7906437271.41006642241.81206747202.4PAF/AlCl3PAF/FeCl3Условия реакции: октен-1-0.32ммоль, фенол/октен-1 = 6/1, катализатор 25мг, 900С, 6 ч61Таблица 3.11. Результаты каталитических экспериментов по влиянию количествакатализатора на алкилирование фенола октеном-1 в присутствии катализаторов PAF/AlCl3,PAF/FeCl3КатализаторPAF/AlCl3PAF/FeCl3КоличествоКонверсия покатализатораалкенам, %, мгС-алкилат О-алкила,%т,%С- / О-5121110.1156535301.2257854242.2358256262.2510190.1153614230.6256437271.4356540251.6Условия реакции: октен-1-0.32ммоль, фенол/октен-1 = 6/1, 900С, 6 ч624.
Обсуждение результатовБольшое внимание в последнее время привлекает новый тип упорядоченныхорганических материалов – полимерные мезопористые органические каркасы (англ. PAF),полностьюсостоящиеизфрагментоворганическихмолекул(какправило,полиароматических углеводородов или фенолов) [128]. PAF - самый известный пористыйароматический каркасный материал, который обладает широким спектром превосходныхсвойств и может использоваться во многих областях.
Материал PAF, состоящий избензольного кольца высокой плотности, имеет жесткую структуру и липофильные поры ихорошо подходит в качестве платформы для создания катализаторов различныхорганических реакций. Материалы на основе пористых ароматических каркасов могут бытьиспользованывкачествевосстановительногокатализатороваминирования,самыхразныхкросс-сочетания,реакций:гидрирования,этерификации,алкилирования[128-133]. Фенолформальдегидные полимеры MPF– их синтез и применение в качествепредшественниковкатализаторовполучилираспространениевпоследниегодыАктивность и селективность таких катализаторов определяется структурой и природойкаркаса, что дает возможность для контроля субстратной селективности. В настоящейработе для алкилирования ароматических соединений был использован ряд катализаторов,полученных модифицированием полимеров MPF и мезопористых полиароматическихкаркасов РАF различными кислотными группами.4.1.
Мезопористые полиароматические каркасы РАFПористые органические каркасы PAF были синтезированы кросс-сочетанием пореакции Судзуки из тетракис-(4-бромфенил)метана и бензол-1,4-диборной кислоты посхеме, представленной на рис.4.1 [126, 134].Полученный образец PAF был охарактеризован методами твердотельной13С ЯМРспектроскопии, ИК-спектроскопии, низкотемпературной адсорбции – десорбции азота ипросвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ).63Рисунок 4.1.
Синтез сульфированных каркасов PAF-SO3HРисунок 4.2. Спектр 13C ЯМР образца PAF.Вспектре13СЯМРобразцаPAF(рис.4.2)присутствует характерныймалоинтенсивный сигнал при 66 м.д., соответствующий четвертичному атому углерода вузлах тетрафенилметановых фрагментов, а также ряд сигналов в области 110-160 м.д.,характерных для ароматических атомов углерода. Наиболее интенсивный сигнал при 129м.д.
соответствует максимально отдаленным от центрального sp3-С-атома незамещеннымуглеродам бензольного кольца. Сигнал при 141 м.д. относится к замещенным фенильнымС-атомам, связанным друг с другом. Интенсивности сигналов, характерных длязамещенных фенильных атомов углерода (147 м.д. и 141 м.д.), понижены по сравнению стаковыми для незамещенных атомов углерода (132 м.д. и 129 м.д.) вследствие меньшегоэкранирования и большей поляризуемости последних из-за непосредственной их связи сатомами водорода.
Этот результат согласуется с данными, приведенными в работах Yuan[103] .64Рисунок 4.3. изотерма адсорбции-десорбции N2 для мезопористого материала PAF.Рисунок 4.4. ИК-спектры для для мезопористых материалов PAF(красный) иPAF-2-SO3H (синий).Согласно данным низкотемпературной адсорбции - десорбции азота (рис.4.3)исходный образец PAF обладает высокой удельной площадью поверхности – 367 м2/г(таблица 4.1). Резкое поглощение азота в области низких давлений (Р/Р0 = 0 - 0,05)свидетельствует о присутствии микропор в структуре материала, а наличие петлигистерезиса подтверждает мезопористую природу полученного материала (таблица 1).Полученные данные согласуются с описанными ранее в литературе [135].В ИК-спектре (рис.4.4.) наблюдаются типичные сигналы, характерные дляароматических соединений: интенсивная полоса деформационных колебаний δoop C-HArпри 809 см-1 и менее интенсивные полосы при 1486 и 1004 см-1, соответствующиеколебаниям ν C=Cp-Ar и δip Csp3-CAr соответственно.65Морфология образцов PAF была исследована методом ПЭМ.
Микрофотографии (рис.4.5) свидетельствуют об отсутствии кристалличности материала и дальнего порядка вструктуре, что может быть связано с формированием искаженной структуры каркаса входе синтеза. Из рисунка видно, что материал состоит из сферических глобул диаметром150-250 нм с редкими вкраплениями диаметром 5-10 нм.Рисунок 4.5. Микрофотография материала PAF4.2.Модифицированиесульфогруппамимезопористыхполиароматических каркасов РАFМодификацию поверхностей PAF сульфогруппами проводили с использованиемхлорсульфоновой кислоты согласно схеме, приведенной на рис.4.6.Рисунок 4.6.Синтез сульфированных каркасов PAF-SO3HБыло синтезировано два сульфированных материала: PAF-1-SO3H, PAF-2-SO3H, ониразличались количеством добавленной в процессе синтеза хлорсульфоновой кислоты и, какследствие, содержанием серы в конечном продукте.
По данным элементного анализасодержание серы в PAF-1-SO3H и PAF-2-SO3H составило 12,76% и 2,19% соответственно,что согласуется с данными, полученными методом титрования: 3,99 ммоль/г дляPAF-1-SO3H и 0,91 ммоль/г для PAF-2-SO3H (таблица 4.1).66Согласно данным низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (рис.4.7) изсульфированных полимеров только образец PAF-2-SO3H имеет мезопористую структуру исохранил достаточно высокую удельную поверхность - 198 м2/г. В случае полимераPAF-1-SO3H, при синтезе которого использовалось в 2 раза большее количествохлорсульфоновой кислоты, наблюдается резкое уменьшение площади поверхностиматериала до 7 м2/г, тогда как в случае с PAF-2-SO3H происходит уменьшение удельнойплощади поверхности почти в два раза и увеличение среднего размера пор с 3.2 до 3.7 нм(таблица 4.1) с сохранением мезопористой структуры. Полученный результат, по-видимому,связан с частичным разрушением структуры материала в процессе сульфирования, что иприводит к увеличению количества пор с большим размером.Таблица 4.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
