Диссертация (1173075), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Физико-химические свойства мезопористых углеродныхматериалов являются ключевыми факторами, определяющими их область применения изависят от метода их синтеза. Суть синтеза мезопористых углеродных материаловзаключается в том, что во время процесса сборки различные молекулы взаимодействуют,образуя стек с регулярной структурой мезопор в наномасштабе.
Поэтому темплат играетважную роль в молекулярной сборке мезопористых материалов.В соответствии с ролью темплата в синтезе мезопористых углеродных материаловметоды синтеза мезопористых углеродных материалов делятся на три типа: жесткийтемплатый метод, мягкий темплатый метод и метод без темплата.Темплатный метод была впервые предложен в 2004 году Даи [86], в ходе негоиспользоваласьмезоструктурированнаясамосборкадляполучениямезопористыхуглеродных материалов. Авторы этой работы использовали резорцин-формальдегидную35смолу в качестве источника углерода и полистирол-блок-поли (4-винилпиридин) -PS-P4VPв качестве матрицы, чтобы индуцировать самосборку выпариванием растворителя, ивзаимодействие пиридильной группы и резорцина с последующей карбонизацией привысокой температуре для получения мезопористого углеродного материала.ИспарениеНаноотливкаПолимеризацияКарбонизациярастворителяРисунок 2.12.
Схема синтеза мезопористого углерода с использованием системыформальдегид PS-P4VP /резорцинол.Приведенная на рис.2.12 последовательность макромолекулярной самосборкиPS-P4VP была достигнута образованием водородной связи и проведением нано-литья.Микрофазное разделение образовавшихся наноструктур проводилось выпариваниемрастворителяспоследующейполимеризациейP4VPвпаровойфазес36фенолформальдегиднойсмолойипоследующейкарбонизациейиобразованиеммезопористого углеродного материала. Другим важным примером использования мягкоготемплатного метода является получение группой авторов [87] мезопористых углеродныхматериалов с различными структурами скелета (FDU-15 и FDU-16) В основном приреализации метода используется олигомер фенолформальдегидной смолы в качествепредшественника углерода, триблок-сополимер F127 в качестве матрицы, этанол в качестверастворителя,самосборкаведетсяиспарениемрастворителя,поликонденсациейфенолформальдегидной смолы и F127 с помощью водородной связи; таким образом,методомсамосборкигенерируютсяупорядоченныемезопористыематериалы.Вышеуказанные способы используют испарение растворителя для проведения самосборкис использованием фенолов, таких как резорцин или фенол, с блок-сополимером для синтезамезопористого углеродного материала.
Такой метод называется методом самосборки,осуществляемым испарением растворителя (англ. еvaporation induced self-assem- EISA)[88]. Различные виды мезопористых углеродных материалов могут быть получены сиспользованием технологии EISA, но размер мезопористого углеродсодержащегоматериала, полученного таким способом, нелегко контролировать, есть и определенныетрудности в конструировании реактора для осуществления этого метода, что препятствуетпромышленному применению технологии.
Поэтому для совершенствования синтезамезопористых углеродных материалов, были применены методы синтеза в водной фазе,макрофазное разделение фаз, гидротермальный синтез [88-93].Способ синтеза в водной фазе в основном использует реакцию самосборки длясинтеза упорядоченного мезопористого углеродного материала. В работе [94] использовалиполимер F127 в качестве поверхностно-активного вещества, при использованиирезорцина/гексаметилентетрамина вместо традиционной системы резорцин/формальдегидв качестве предшественника углерода. Формальдегид используют для высвобождениягексаметилентетраминаиконтроляполимеризациирезорцинаиформальдегида.Использование системы резорцин/гексаметилентетрамин может ускорить образование37фенолформальдегидной смолы, но и не препятствует реакции фенолформальдегиднойсмолы с сополимером F127.
Эта реакция может быть проведена в одну стадию в сильныхкислотных или слабых щелочных средах [95].2.5.4. Модификация мезопористых углеродных катализаторовВ настоящее время сульфирование, химическое восстановление диазотирующейпрививки, реакция циклоприсоединения и т.
д. могут быть использованы для прививкиорганических функциональных групп на поверхности мезопористого углерода [96].Благодаря использованию прививки или совместной конденсации и другим методам былуспешно получен ряд гибридизованных мезопористых материалов с функционализованнойорганической кислотой; такие материалы используются в реакциях алкилирования,этерификации, конденсации и в перегруппировках. Сульфирование пористых углеродныхматериалов широко применяется при разделении и очистке газов, в катализе, в топливныхэлементах с полимерным электролитом [94].
После поверхностной модификации пористогоуглеродного материала сульфогруппами SO3H его можно использовать в качестве новоготипа экологически чистой, стабильной и многоразовой твердой кислоты, которая можетзаменить традиционную жидкую кислоту в будущем. После того как источник углеродаобработан при более низкой температуре, его можно частично карбонизовать собразованием структуры с небольшим углеродным слоем, имеющем полициклическуюароматическуюуглеводороднуюструктуру(рис2.13.).Рисунок 2.13. Сульфирование нерегулярных пористых углеродных материаловУпорядоченное мезопористоеуглеродноесульфирование материалов быстропривлекло внимание исследователей [97].
Сульфирование мезопористых углеродных38материалов можно проводить непосредственно, обрабатывая серной кислотой, такжеможно использовать хлорсульфоновую кислоту. Поверхностное окисление являетсянаиболее часто используемым методом поверхностной модификации мезопористыхуглеродных материалов.
Методы поверхностного окисления в основном включают сухоеокисление и мокрое окисление. Сухое окисление связано с наиболее распространеннымиспособами промышленного производства активированного угля, главным образом прииспользовании окислительных газов, таких как озон, кислород, диоксид азота, или твердыхвеществ, таких как гидроксид калия, гидроксид натрия, хлорид цинка [98]. В процессеактивации может быть увеличена не только пористость углеродного материала, но ипроведено введение на ее поверхность кислородсодержащих функциональных групп.Например, использованием кислорода при 400°С на поверхности активированного угляможно создавать значительное количество кислородсодержащих функциональных групп.Использованием твердого KOH при высоких температурах при обработке упорядоченногомезопористого углерода CMK-8 в стенках материала отверстия можно создавать большоеколичество микропор и все же сохранять определенную мезоскопическую структуру.Однако, когда диоксид углерода используется для обработки мезопористого углеродаFDU-15 при высокой температуре, упорядоченная мезопористая структура углерода можетподдерживаться, когда температура составляет 700°С, а при повышении температуры до900°С мезоскопическая структура полностью разрушается [99].При сухом окислении используют серную кислоту, персульфат аммония, перманганаткалия.
Раствор окислителя может не только вводить органические функциональные группы,такие как карбоксильная, карбонильная, гидроксильная и эфирная в мезопористуюповерхность углерода, чтобы улучшить растворимость в воде мезопористого углерода, но иповысить его адсорбционную способность и емкость. В то же время поверхностноеокисление может стать хорошей основой для дальнейшей модификации другихорганических функциональных групп, иммобилизованных ферментов или металлическихкаталитических материалов на мезопористых углеродных поверхностях.
Например, авторы39[100] использовали персульфат аммония для окисления мезопористых углей CMK-3 дляполучениякарбоксил-модифицированныхмезопористыхуглеродныхматериалов.Карбоксилированный мезопористый углерод имеет большее количество адсорбированногобелка по сравнению с немодифицированным CMK-3. Степень окисления поверхностимезопористого углеродного материала можно контролировать, регулируя концентрациюокислителя и время окисления. Авторы [101] использовали азотную кислоту для окисленияповерхностей мезопористых углей CMK-3 и CMK-5, регулируя ее концентрацию,температуру и время окисления. Они показали, что можно контролировать на поверхностистепень окисления мезопористого углерода; структурные исследования показали, чтозначительное количество карбоксильных групп модифицируется на поверхностимезопористого углерода. Однако с увеличением степени окисления мезопористого углеродаудельная площадь поверхности значительно снижается, а упорядоченная структуразначительно повреждается.
Использование других окислителей, таких как пероксидводорода и перманганат калия и других материалов для обработки мезопористых углеродов,может привести к тому, что у мезопористых углеродных материалов происходитразрушение структуры пор и структурный коллапс. Используя сульфат аммония дляокисления, на поверхности мезопористого углерода можно образовать большое количествофункциональных групп, таких как карбоксильные группы, при этом упорядоченнаямезоструктура мезопористого углерода не разрушается.Органические предшественники, содержащие гетероатомы, могут быть легированына поверхности или встроены в каркас мезопористого углеродного материаласоответствующей термической полимеризацией [102]. Основные способы синтезалегированных гетероатомом мезопористых углеродных материалов можно разделить натвердый матричный и мягкий матричный способы.
При использовании мягкого темплатадля сборки мезопористых углеродных материалов введение новых гетероатомсодержащихпредшественников может разрушить процесс сборки и может даже разрушить образованиемезоструктур [52]. Поэтому выбор гетероатомных органических предшественников при40использовании мягкого матричного метода более ограничен. При введение гетероатома входе жесткого матричного метода селективность относительно велика, если гетероатомныйпредшественник можно полимеризовать и он не будет полностью разлагаться при высокихтемпературах.
С помощью этих двух путей синтеза могут быть получены многие видымезопористых углеродных композитов с гетерогенными скелетами или поверхностями,легированными гетероатомами, такими как S, B, P, F, N и т. д. [102-104]. По сравнению сорганическими функциональными группами полимер объединяет большое количествоорганических функциональных групп, а его свойства более стабильны, лучшеадаптируются к изменениям окружающей среды, таким как высокая температура. В то жевремя мезопористые углеродные материалы имеют относительно большие удельнуюплощадьповерхности,Использованиечтополистирола,делаетихполианилинаотличнымиидругихносителямивеществ,дляполимеров.модифицирующихмезопористые углеродные материалы, может еще больше повысить емкостные свойствамезопористых углеродных материалов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
