Диссертация (1173075), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:- установление основных закономерностей алкилирования фенолов и ароматическихуглеводородов в присутствии мезопористых катализаторов и разработка на этой основеметодов селективного получения алкилароматических соединени;- синтез и изучение физико-химических характеристик исходных мезопористыхматериалов РАF и MPF;- разработка методов модификации РАF и MPF с получением различных типовмезопористых катализаторовкатализаторов;Научная новизна.Впервыеисследованоалкилированиефеноловалкенами-1вприсутствиикатализаторов на основе мезопористых каркасов РАF и MPF, модифицированныххлоридами железа и алюминия, введением сульфогрупп и ионных жидкостей.
Выявленовлияние различных способов модифицирования поверхности мезопористых носителей ипараметров полученных мезопористых катализаторов на выход продуктов и селективностьалкилирования фенолов и некоторых ароматических соединений действием алкенов-1.Показано, что на протекание реакции алкилирования, селективность алкилированияи выход продуктов в присутствии мезопористых катализаторов существенное влияниеоказывает характер привитой функциональной группы и кислотность катализатора.Установлено, что увеличение кислотности катализатора способствует достижениювысокой конверсии алкенов при алкилировании ими фенолов, а также высокойселективности по продуктам С- алкилирования.Теоретическая и практическая значимость работы.
Формирование в структуреносителей PAF и MPF кислотных центров приводит к изменению характеристик ихповерхности, увеличивая способность к проявлению каталитической активности в реакции7алкилирования. Предложены новые модифицированные мезопористые катализаторы наоснове РАF и MPF, которые проявляют высокую активность в алкилировании фенолаолефинами (конверсия по октену-1 более 95%) с достижением селективности поалкилфенолуболее97%,итакжеявляютсяэффективнымикатализаторамивалкилировании октеном-1 крезола, толуола и анизола. Мезопористые катализаторыотличаются большей безопаснностью и экологичнностью, чем обычно используемыежидкие кислоты, что создает потенциальные перспективы для использования такихкатализаторов в промышленных масштабах.
Осуществленные в рамках диссертацииисследования могут быть использованы при разработке катализаторов различныхпроцессов нефтепереработки и нефтехимии, связанных с алкилированием различныхсоединений, а также могут стать основой работ, направленных на создание новыхпроцессов переработки нефти и нефтяных фракций с использованием мезопористыхкатализаторов.Результатыисследованиймогутбытьрекомендованыкиспользованиювнаучно-исследовательских организациях и учебных заведениях, где проводится разработкакатализаторов алкилирования ароматических соединений,: Институт нефтехимическогосинтеза им.
А.В. Топчиева Российской академии наук, Российский государственныйуниверситет нефти и газа (научно-исследовательский университет) им. И.М. Губкина,Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук,Самарскийгосударственныйтехнологическийнаучно-исследовательскийинститутнаучно-исследовательскийипопроектныйуниверситет,переработкеинститутнефти,ВсероссийскийВсероссийскийнефтеперерабатывающейинефтехимической промышленности («ВНИПИ Нефть»).Положения, выносимые на защиту- результаты синтеза, анализа состава и структуры катализаторов на основемезопористых материалов полимерного типа PAF и MPF-результаты экспериментов по алкилированию фенолов алкенами-1 в присутствии8мезопористых катализаторов на основе PAF, полученных модификацией сульфогруппами ихлоридами металлов;- результаты экспериментов по алкилированию ароматических соединений октеном-1вприсутствиимезопористыхкатализаторов,полученныхмодификациейMPFсульфогруппами и ионной жидкостью на основе имидазола;- результаты экспериментов по сравнительной активности в алкилировании фенолаоктеном-1 синтезированных в работе катализаторов с промышленными кислотнымикатализаторами.Достоверность полученных результатовОбусловленаисследования,надежностьювоспроизводимостьюиспользованныхполученныхэкспериментальныхданных,корректнойметодовобработкойрезультатов и не вызывает сомнений.
В случае катализаторов на основе мезопористыхматериалов состав и структура носителя подтверждены методами твердотельнойспектроскопии ядерного магнитного резонанса, низкотемпературной адсорбции –десорбцииазота,просвечивающейэлектронноймикроскопии, ИК-спектроскопии.Кислотность катализаторов, содержащих сульфогруппы,устанавливалась методомкислотно-основного титрования. Анализ продуктов алкилирования ароматическихсубстратов проводили методом газо-жидкостной хроматографии.Апробация работы.Основные результаты, полученные в ходе выполнения настоящей работы, изложены в3 статьях, отвечающих требованиям Высшей аттестационной комиссии, и 2 тезисахдокладов.
Основные результаты работы был представлены на конференциях: V Российскаяконференция «Актуальные проблемы нефтехимии», (г. Звенигород, Московская обл.,Россия, 18-21 октября 2016), 8th International IUPAC Symposium «Macro- andSupramolecular Architectures and Materials: Multifunctional Materials and Structures» (Сочи,Россия, 5-9 июня 2017), 2-й Китайско-Российский международный форум обменамолодыми учеными (Москва15-17.сентебря. 2015.)9Публикации по теме работыПо материалам диссертации опубликовано 5 печатных работ, из них 3 статьи внаучных журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 2 докладов, представленных нароссийских и международных конференциях.Личный вклад автора. Автором диссертации лично подобрана, проанализирована иобобщеналитературапосовременнымметодамкаталитическогоалкилированияароматических соединений.
Диссертантом выполнен весь объем экспериментальныхисследований, связанных с синтезом мезопористых каркасов РАF и MPF и ихмодификацией, применением в алкилировании, осуществлена интерпретация полученныхрезультатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту,выводы и рекомендации. автор принимал активное участие в написании статей пополученным результатам, им написаны тезисы всех докладов на научных конференциях идиссертация.Структура и объем работы. Материал диссертации изложен на 118 страницахмащинописного текста, содержит 19 таблиц, 49 рисунков. Список литературы включает150 наименований.Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части,обсуждения результатов, выводов, списка сокращений и списка литературы.102.Литературный обзор2.1.
Реакция алкилированияАлкилирование, представляющее собой введение алкильного заместителя в молекулуорганического соединения, широко используется в химической и нефтеперерабатывающейпомышленности, в частности, для получения высокооктанового бензина [1-5]. Эту реакцию,получившую название от своих первооткрывателей, впервые предложили в 1877 годуфранцузский химик Фридель и американский химик Крафтс, которые в качествеалкилирующих агентов использовали спирты, галогенированные углеводороды и олефины[6]. Процесс алкилирования получил свое интенсивное развитие во время Второй Мировойвойны в связи с резким увеличением спроса на высокооктановое авиационное топливо.Shell Company в Соединенных Штатах Америки реализовала его реакцией изобутана ибутена при оптимальном их соотношении в присутствии серной кислоты в качествекатализатора, а также разработала способ получения кумола взаимодействием пропилена ибензола в жидкой фазе, что также позволило получать высокооктановый бензин.
Автоы [7]обнаружили в 2017 году, что помимо электрофильного алкилирования ароматическихсоединений, реакция алкилирования бензола может носить и нуклеофильный характер. Вкачестве алкилирующего агента было предложено использовать алкилат кальция, при 60°СреакцияпротекаетчерезмеханизмSN2.Этапдесорбциипредставляетсобойдеполимеризацию димера алкилкальция в два мономерных алкилкальциевых фрагмента.Нуклеофильное замещение имеет низкий энергетический барьер, что связано в основном собразованием комплекса ионов кальция с бензолом типа Ca-π, снижающим электроннуюплотность на бензольном кольце. В настоящее время процесс алкилирования используетсядля производства разнообразных важных органических продуктов: в синтезе пластмасс,фармацевтическихпрепаратов,растворителей,синтетическихмоющихсредств,красителей, ароматизаторов и других функциональных продуктов [8].
В технологическихсхемах нефтепереработки алкилирование может служить для реорганизации молекул11углеводородов в молекулы с требуемой молекулярной массой и структурой, что являетсяочень важным моментом при получении разнообразных нефтепродуктов.В настоящее время процесс алкилирования, используемый для крупномасштабногопроизводства алкилатного масла, предполагает использование в качестве катализаторовсерную или плавиковую кислоты. Хотя оба метода дают высокие выходы продуктовалкилирования при хорошей селективности, выбросы этих высокотоксичных кислотнаносят серьезный вред окружающей среде.
При некоторых различиях в технологияхмеханизмы этих процессов имеют много общего. В настоящее время также разработанытехнологии алкилирования в присутствии твердых кислотных катализаторов, ионныхжидкостей и биологическое алкилирование [9]. Например, в работе [10] был приготовленметодами золь-гель и гидролиза титановый столбчатый бентонит и с помощью методов РСА,ИК и термогравиметрии была установлена его структура. Приведенные в работе результатыпоказывают, что в реакции алкилирования термостабильность бентонита, покрытоготитаном, может быть увеличена до 860°С.
Примером использования ионных жидкостей длякаталитическойреакциисинтезаЛАБ(Линейныйалкилбензол)являетсяалюминийхлорид метил-3-бутилимидазолия [bmim] [AlCl4], способный катализироватьпроцесс алкилирования при комнатной температуре [11].2.2. Механизм и катализаторы алкилированияВ основе алкилирования ароматических соединений лежит их взаимодействие салкилирующимагентомвприсутствиикатализаторовкислотнойприроды.Традиционными катализаторами являются AlCl3, FeCl3, BF3, ZnCl2, TiCl4 и другие кислотыЛьюиса, H3PO4, H2SO4, HF и другие Бренстедовские кислоты, ионообменные смолы, атакже катализаторы на основе оксида алюминия и других кислотных оксидов [12].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
