Диссертация (1173075), страница 3
Текст из файла (страница 3)
РольБренстедовских кислот состоит в генерировании из олефина карбокатиона с последующимего участием в реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце и введении внего алкильной группы (ресунка 2.1):12Рисунок 2.1. Электрофильное замещение на ароматическом кольцеВ ходе алкилирования основную роль играет присутствующее количество кислогокатализатора, способствующего протеканиюкаталитического процесса [13], а рольвысвобождающегося протона незначительна. Роль кислоты Льюиса, например AlCl3, валкилировании олефинами бензола заключается в образовании с HCl полярного комплекса,далее поляризованная кислота Льюиса атакует алкен с образованием электрофильнойчастицы (ионов карбения), взаимодействие которой с ароматическим кольцом приводит кобразованию последовательно пи- и сигма-комплексов и далее продукта алкилирования(Рисунок2.2):Рисунок 2.2.
Участие AlCl3 в алкилированииАлкилирование ароматических соединений алкенами-1 происходит через образованиекарбениевого иона с локализацией положительного заряда на вторичном атоме углерода,что в последующем приводит к продукту алкилирования, в котором ароматическое кольцосвязано со вторичным С-атомом (2-ЛАБ). Именно такие продукты алкилирования обладаютлучшей биоразлагаемостью по сравнению с углеводородами, в которых ароматическое13кольцо связано с концевым С-атомом углеводородной неразветвленной цепи (как рисунок2.2) - линейные алкилбензолы (ЛАБ).Рисунок 2.3.
Изомеризация линейных олефиновИменно 2-ЛАБ являются целевыми продуктами реакции алкилирования. В настоящеевремя совершенствование процесса алкилирования направлено на использованиеразличных типов гетерогенных катализаторов, которые легко отделяются от реакционнойсмеси и более экологичны по сравнению с кислотными катализаторами на основеплавиковой и серной кислот. В качестве примера использования гетерогенныхкатализаторов можно привести работу Hernandez-Cortez [14], в которой для синтеза ЛАБиспользовали 12-фосфорвольфрамовую кислоту (WP), нанесенную в количестве 20 мас.%на SiO2, активированный уголь, ZrO2 и Al2O3 соответственно.
После нанесения ее наповерхность носителя уменьшалась площадь поверхности катализатора, объем пор иразмер пор. При использовании вышеуказанного катализатора было обнаружено, что при80°С за 1,5 часа WP / Al2O3 и каждый носитель в отдельности не проявляюткаталитической активности, тогда как катализатор WP / ZrO2 обеспечивает конверсию1-додецена всего на 6%, а WP/SiO2 - 62,4%, селективность 2-ЛАБ составила 23,8% и 23%соответственно. Конверсия 1-додецена и селективность по ЛАБ снижаются с повышениемтемпературы.14Ren [15] был получен твердый кислотный катализатор WO3/ ZrO2, содержащий 5 ~25% WO3, и было доказано присутствие на его поверхности кислотных центров Льюиса иБренстеда, а также исследовано влияние твердого кислотного катализатора на синтез ЛАБ.Экспериментальные результаты по алкилированию бензола показали, что при оптимальныхусловиях конверсия 1-додецена составляла 97%, селективность по ЛАБ составляла 93,7%, аселективность по 2-ЛАБ составляла 71,4%.
Селективность по ЛАБ и селективность по2-ЛАБ значительно снижались с увеличением времени реакции и увеличением илиуменьшением содержания в катализаторе WO3, а также с изменением температуры.2.3. Алкилирующие агентыВ качестве алкилирующих агентов ароматических соединений обычно используютспирты, алкены и галогенпроизводнние.2.3.1. СпиртыСпиртами, обычно используемыми для алкилирования ароматических углеводородов,являются метанол, изопропанол, трет-бутанол и некоторые другие [3].
С 1970-х годовинтенсивно проводятся исследования по алкилированию бензола метанолом [16]. Согласноимеющимся данным, эти исследования можно разделить на изучение механизма реакции,подбор катализатора, синтез и применение цеолитов с различным размером пор. Во всехпроцессах, в которых проводилось алкилирование бензола метанолом, образование ксилола,в основном, происходит путем алкилирования толуола метанолом, а продуктом снаибольшей добавленной стоимостью среди изомеров ксилола является п-ксилол [17].Однако в реальном продукте полученная ксилольная фракция обычно представляет собойсмесь ксилолов, и их содержание соответствует термодинамическому равновесномураспределению, то есть о-ксилол 25%, п-ксилол 25% и м-ксилол 50%.
Для достижениявысокого содержания пара-ксилола, в качестве катализаторов процесса алкилированиятолуола метанолом использовались цеолиты средней пористости ZSM-5 с высоким15содержанием кремния [18], что дало хороший эффект. Weisz [19] показали, чтоэффективный молекулярный диаметр п-ксилола (d = 0,57 нм) меньше, чем у м-ксилола ио-ксилола (d = 0,63 нм), так что скорость его диффузии в порах примерно в 103 раза больше,чем у м-ксилола и о-ксилола, поэтому пара-ксилол преимущественно диффундирует изканала катализатора. Можно отметить, что диффузия оказывает большое влияние населективность метилирования толуола метанолом. Vos [20] проводил алкилированиетолуола метанолом в присутствии морденита.
На основании полученных результатов ониполагали, что толуол и метанол адсорбируются на кислотных центрах катализатора, а затемобразуются о-, м-, п-ксилолы, соответственно, и затем происходит десорбция продуктовреакции. При десорбции образование трех изомерных продуктов зависит от типапереходного состояния.Поскольку изопропилфенол играет важную роль в промышленности, сельскомхозяйстве и фармацевтическом производстве, его производству уделяется значительноевнимание[21]. При использовании в качестве сырья фенола и изопропанолакатализаторамисинтезаизопропилфеноласлужатцеолитZSM-5,γ-Al2O3,модифицированный оксидом металла γ-Al2O3 и т.
д . Когда в качестве алкилирующегоагента используется спирт, в качестве катализатора для синтеза, например, кумилфенола,можно использовать катионообменную смолу типа JK008.Японская нефтяная компания Maruzen [22], американская American Road ChemicalCompany, UCC, японская Japan Ink Chemical Company и другие компании осуществляютпроизводство п-трет-бутилфенола в промышленных масштабах, в Китае нефтехимическийзавод в Хэбэе также производит п-трет-бутилфенол, что является отражением растущего нанего спроса.
Реакция алкилирования фенолатрет-бутанолом позволяет достигнутьстепени превращения фенола 79,6% [23] при использовании в качестве катализатораионнойжидкостинаоснове12-бутилпиридиния.Приалкилированиифенолатрет-бутанолом, с использованием функционализированной морфолинилсульфоновойкислотой ионной жидкости в качестве катализатора 2,4-ди-трет-бутилфенол может быть16получен при 343 К с селективностью до 64,1%. Кека [24] синтезировал п-трет-бутилфенол,катализируя алкилирование фенола и трет-бутанола летучей золой угоря, полученнойтермической обработкой 823 K. При 453K; фенол: ТВА (молярное соотношение) = 2:1,селективность целевого продукта п-ТБФ достигла 52 % .2.3.2.
ГалогенпроизводныеХлорированные алканы обычно синтезируются в промышленных масштабах изспиртов. Они широко используются в тонком органическом синтезе при производствелекарств, пестицидов, каучуков, пластмассовых добавок, а также при каталитическомалкилировании [20]. Обычно в качестве алкилирующих агентов используют хлороформ,хлористый трет-бутил, длинноцепочечные хлорированные алканы и хлорциклогексан.Обычными катализаторами для алкилирования хлоралканами являются сильные кислоты,хлорид алюминия и т.
д. В последние годы интенсивно разрабатываются новые типытвердых кислот, ионных жидкостей и цеолитных катализаторов.Чен Хан [25]использовали различные сочетания хлоридов алюминия с ионными жидкостями в качествекатализаторов алкилирования толуола хлористым трет-бутилом. Степень конверсиихлористого трет-бутила превышает 80%, а селективность продукта по отношению ктрет-бутил толуолу составляет 70%. Результаты показывают, что ионная жидкость,обладающая высокой кислотностью Льюиса, обладает наилучшим каталитическимэффектом.2.3.3. ОлефиныОлефинами,обычноиспользуемымидляалкилированияароматическихуглеводородов, являются олефины с короткой цепью, такие как пропилен и бутен, олефиныс длинной цепью C8-C14, циклогексен и им подобные. Что касается олефинов в качествеалкилирующего агента, 1-октен является наиболее изученным соединением, наряду сизобутиленом и циклогексеном.
Как правило, алкилирование катализируется такими17традиционными катализаторами, как HF, H2SO4, H3PO4, AlCl3 и BF3, используютсянекоторые твердые кислотные катализаторы, такие как катионообменные смолы, цеолиты,функционализированный диоксид кремния, смешанные оксиды, такие как WO3/ZrO2,AlPO4 и BF3 на носителе и гетерополикислоты [26].Линейный алкилбензол и Разветвленный алкилбензол в промышленных масштабахпроизводятсяалкилированиембензоланормальнымиолефинамиC10-C16илихлоралканами. Процесс синтеза ЛАБ из линейных альфа-олефинов в гомогенных условияхв присутствии HF был промышленно развит в 1980-х годах как наиболее удовлетворяющийпринципам «зеленой химии». Этот процесс с использованием HF по-прежнему является«рабочей лошадкой» в производстве моющих средств.С развитием знаний об окружающей среде и ужесточением законодательства об ееохране происходит совершенствование технологии алкилирования с использованиемтвердых кислот в качестве катализаторов.
Существенным недостатком его являетсяоднократный срок использования, частая регенерация катализатора и другие проблемы:большой избыток бензола, повышенное потребление энергии и сырья. Следовательно,разработка катализаторов с высокой активностью, хорошей селективностью и длительныммежрегенерационным сроком службы все еще является актуальной проблемой, которуюнеобходимо решить при производстве ЛАБ. Алкилирование фенола циклическимиалкенами привлекает внимание многих исследователей из-за присущего им различия вструктуре с алкенами с прямой или разветвленной цепью.
Как гомогенные, так игетерогенные катализаторы были использованы для алкилирования фенола циклогексеном,реакция имеет промышленное значение и представляет научный интерес, в частности, из-занедавних данных работы, в которой отмечено селективное гидрирование бензола вциклогексен [27]. Продукт О-алкилирования фенола циклогексилфениловый эфир являетсяперспективным сырьем для производства парфюмерных композиций.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
