Диссертация (1173075), страница 4
Текст из файла (страница 4)
При достиженииусловий селективного гидрирования бензола в циклогексен можно надеяться на получениедифенилоксида дегидрированием циклогексилфенилового эфира. С-алкилированные18продукты, о- и п-циклогексилфенол, помимо использования сами по себе, могут бытьиспользованы в качестве предшественников о- и п-фенилфенола, соответственно, которыетакже являются важными промышленными продуктами.2.4. Катализаторы алкилирования ароматических соединенийНесмотря на то, что технология процесса алкилирования в присутствиифтористоводородной кислоты используется более 60 лет, она все еще постоянноразвивается и совершенствуется, поскольку аппаратура этого процесса достаточно простапо сравнению с процессом алкилирования в присутствии серной кислоты и отличаетсянизким расходом катализатора.
Однако у гомогенных каталитических систем есть инекоторые недостатки. Наиболее распространенными из них являются затраты наразделениеизобутана,пропана,фтористоводороднойкислотыифторированныхсоединений; они выше, чем у технологии алкилирования в присутствии серной кислоты.Для совершенствования процесса в присутствии HF были разработаны паровыесупрессоры, такие как ReVAP и Alkad, которые эффективно уменьшают давление парафтористоводородной кислоты и предотвращают возможность ее катастрофической утечки.UOP разработал технологию разделения олефинов (SOFT) на исходные сырьевыематериалы, чтобы увеличить отношение изобутана к олефину в точке впрыска, чтопозволяет при дальнейших модификациях метода в некоторых случаях увеличиватьпроизводительность SOFT на 100% [28].Хотя технология алкилирования в присутствии серной кислоты имеет ряд проблем,такие как утилизация отработанной кислоты и коррозия оборудования, производствоалкилатного масла в ее присутствии все еще привлекает внимание и разрабатываютсяновые технологии алкилирования этим методом [29].
В настоящее время многие компании,таие как CDTECH, DuPont STRATCO, ExxonMobil и Refining Hydrocarbon Technologies,используют технологиюалкилирования в присутствии серной кислоты. Среди нихтехнология алкилирования DuPont обладает самой высокой эффективностью, в последние19годы ее разработчики сосредоточили свои усилия на проблемах смешивания в реакторе[30].В настоящее время в качестве гетерогенных катализаторов алкилированияиспользуются следующие: неорганические соли, активированная глина, катионнообменныесмолы, оксиды металлов, цеолиты, ионные жидкости и мезопористые углеродсодержащиематериалы (рис.2.4)Рисунок 2.4. Гетерогенные катализаторы, применяемые в алкилировании2.4.1 Неорганические солиИз неорганических солей, применяемых в качестве катализаторов алкилирования,наиболее распространены сульфаты, такие как BaSO4, SrSO4, фосфаты, такие как Cr4(P2O7)3,Ca3(PO4)2 и т.
Д. [31]. Авторы [32] при взаимодействии катехола с метанолом, с20использованием в качестве катализатора Ca3(PO4)2, установили, что в основномпроисходит C-алкилирование, а при использовании BPO4 или кислого фосфата кальцияпроисходит преимущественно O-алкилирование. В 2013 году Ли Ша [33] из УниверситетаЧжэцзянопубликовалстатьюокаталитическомалкилированиивприсутствииалюмосиликатов, в которой сообщил об улучшении структуры и кислотностимезопористых алюмосиликатов путем регулирования соотношения Si/Al и составаматрицы.2.4.2. Оксидные катализаторыОксидные катализаторы широко применяются при алкилировании фенолов.
Всоответствии с составом оксида их можно разделить на монооксидные, такие как Al2O3,TiO2, V2O5 и т. д., смешанные оксиды, такие как Al2O3-SiO2, Fe2O3-ZnO,модифицированный Al2O3, модифицированный V2O5 [34, 35]. Чжан Ян [36] в 2013 годуиспользовали в качестве твердого катализатора супер кислоты (S2O82-/MnO2/Fe2O3/Al2O3) вреакции алкилирования о-крезола трет-бутиловым спиртом, основным продуктом реакциибыл 2-метил-6-трет-бутилфенол, который является экологически чистым и эффективнымфенольным антиоксидантом. Этот фенол сохраняет свое антиокислительное действие втечение длительного времени, поэтому его обычно используют в качестве защитного агентав органическом синтезе для получения различных материалов.В литературе имеется лишь немного сообщений о реакции алкилированияФриделя-Крафтса, катализируемой твердыми суперкислотами.
Группа Чжан Ян [36]исследовала твердый суперкислотный катализатор в реакции алкилирования о-крезолатрет-бутиловым спиртом: при мольном соотношении о-крезол: трет-бутиловый спирт =1,0:1,7, оптимальная дозировка твердого суперкислотного катализатора составляет 3%,лучшее время реакции составляет 2,0 ч, максимальный выход продукта алкилирования 89,04%.
Преимуществами этих катализаторов являются высокие выходы, снижениевремени реакции и отсутствие загрязнения конечного продукта. В работе [37] было изучено21алкилирование бензола 1-гексеном. Использованный катализатор представляет собойтвердую кислоту WO3/ZrO2. В работе для повышения эффективности процесса былапроведена модификация катализатора, в отличие от предыдущей работы, в которойизменялись только скорость подачи реагентов и продолжительность реакции.2.4.3.
Катализаторы на основе глинАктивированныеO-алкилирования.глиныНаиболеепреимущественнораспространеннымиспособствуютглинамидляпротеканиюприготовлениякатализаторов алкилирования являются активированная глина, каолин, диатомовая земля,монтмориллонит и другие. Недостатком глины, используемой в качестве катализатора,является тенденция к спеканию при высокой температуре [38]. Guerra с сотрудниками [39]обнаружили, что Zr-столбчатый монтмориллонит обладает очень высокой селективностьюпри получении моноалкилированных продуктов, когда в качестве алкилирующих агентовиспользуются C6-C12 1-алкены.
Конверсия 1-додецена составляла 8,5% с Na+-моноатомитом и 91-95% с монокриллонитами Mn2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+ и Fe2+.2.4.4. Катализаторы на основе цеолитовМолекулярные сита (цеолиты) широко используются в различных областях с моментаих создания благодаря их хорошим каталитическим, разделяющим и оптическим эффектам.Молекулярные сита могут быть использованы непосредственно как катализаторыразличных химических реакций, а также модифицированы перед их использованием[40].Примерами использования цеолитов в реакциях алкилирования могут быть алкилированиефенолациклогексеном,катализируемоемолекулярнымиситамиZSM-5[41],каталитическое алкилирование бензола изопропанолом, катализируемое β-цеолитом [42],алкилирование толуола бензиловым спиртом, катализируемое SBA-15.ЦеолитZSM-5представляетсобойалюмосиликатноесоединениекремния,разработанное американской компанией Mobil в 1970-х годах [43].
Оно относится к22молекулярным ситам со средней пористостью. Основная структура скелета образованасоединением тетраэдра оксида кремния и тетраэдра оксида алюминия через кислородныймостик (рис.2.5). Его характерная структура состоит из восьми 5-членных колец, ихарактерные структуры соединены друг с другом, образуя цепную структуру, котораядополнительно соединяется, образуя сетчатый слой, а сетчатый слой формируетсясуперпозицией, образуя специальную трехмерную каркасную структуру. В скелетемолекулярного сита ZSM-5 имеются два пересекающихся 10-членных кольцевых канала,один из которых представляет собой параллельный синусоидальный канал с размером пор0,54 нм × 0,56 нм, а другой - параллельный линейный канал с размером пор 0,51 нм × 0,57нм.
Максимальный диаметр поперечного сечения канала составляет около 0,9 нм.Рисунок 2.5. Структура молекулярного сита ZSM-5Бета(β)- Цеолиты В 1967 году американская компания Mobil Waddinger впервыесинтезировала бета-цеолиты [44], что ознаменовало начало второго поколения цеолитов свысоким содержанием кремния. Кристаллическая структура бета-целитов сложна, она былаопределена Ньюсом и Хиггинсом с помощью современных методов, таких какэлектронография, электронная микроскопия высокого разрешения. Кристалл бета-цеолитапредставляет собой симбиоз дефекта упаковки, состоящий из трех кристаллических форм,относится к цеолиту типа BEA, который имеет линейный канал (размер пор около 0,76 нм ×0,64 нм) и Z-образный канал с положительным вращением (апертура около 0,55 × 0,55 нм),23поры представляют собой двенадцатичленные кольца, что характеризует цеолти кактрехмерную поперечно-пористую структуру с большим размером пор (рисунок 2.6).Рисунок 2.6.Скелетная структура Beta(β) молекулярного ситаЦеолиты MCM-22.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
