Диссертация (1173075), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Методики синтеза упорядоченных мезопористых носителей икатализаторов на их основе3.3.1. Синтез мезопористого ароматического материала PAFМатериал PAF получали по методике, описанной в работе [126]. В одногорлой колбеемкостью 100 мл, снабженной магнитной мешалкой и обратным холодильником схлоркальциевой трубкой, растворяли тетракис-(4-бромфенил)метан (1.06 г, 1.67 ммоль) и1,4-фенилендиброную кислоту (0.55 г, 3.34 ммоль) в ДМФА (50 мл). К полученномураствору добавляли ацетат палладия (37.5 мг, 0.167 ммоль), трифенилфосфин (0.24 г, 0.915ммоль) и 2М раствор карбоната калия (7 мл, 14 ммоль). Реакцию вели при интенсивномперемешивании в течение 24 часов, поддерживая температуру 1400С.
Выпавший осадокотфильтровали, перенесли в стакан емкостью 100 мл и обрабатывали в течение 40 минутраствором концентрированной HNO3 (1мл) и концентрированной HCl (1 мл) в воде (50 мл.)для удаления остатков палладия. Затем осадок вновь отфильтровали и промывалитетрагидрофураном (200 мл), хлороформом (60 мл), водой (150 мл) и этанолом (200 мл).После высушивания в вакууме в течение 6 часов был получен светло-серый порошокпористого ароматического каркаса PAF массой 0.72 г. Выход продукта составил 94%.13C ЯМР δ (м.д.): 66 (C1), 129 (C4, C7), 132 (C3), 141 (C5, C6), 147 (C2).ИК (см-1): 3027 (ν С-НAr); 1601 (ν C=CAr); 1486 (ν C=Cp-Ar); 1217-1189 (δip C-HAr); 1004(δip Csp3-CAr); 809 (δoop C-HAr); 786-674 (δoop C-CAr).3.3.2. Синтез мезопористого фенолформальдегидного полимера MPFПолимер получали по методике [127]. В стеклянный реактор, снабженный рубашкой,магнитной мешалкой и обратным холодильником, помещали 6.0 г фенола (0.064 моль),подключали к термостату и плавили при температуре 40-420С.
Затем при перемешиваниидобавляли 1.28 г 20%-ного водного раствора NaOH (0.0064 моль), после чегоперемешивание вели в течение еще 10 минут. Затем температуру реактора поднимали до 50540С и по каплям прибавляли 10.39 г 37%-ного водного раствора формальдегида (0.128 моль).Реакцию вели при перемешивании в течение 60 минут при температуре 70-75 0С, после чегоохлаждали до комнатной температуры. С помощью 0.6 М водного раствора солянойкислоты рН реакционной смеси доводили до значения 7.0. Затем удаляли воду сиспользованием вакуумного роторного испарителя при температуре 50ºС. Полученныйполупродукт (резольный прекурсор PF) растворили в этаноле (20%-ный этанольныйраствор бурого цвета), а выпавший осадок хлорида натрия отделили фильтрованием.Для проведения следующей стадии в круглодонную колбу, снабженную магнитноймешалкой, помещали 1.0 г плюроника F127 (7.94*10-5 моль) и 10.0 г этанола.
Кполученному раствору при перемешивании добавляли 4.6 г резольного прекурсора PF,полученного ранее и содержащего 0.57 г фенола (0.0061 моль), и 0.37 г формальдегида(0.0122 моль). Перемешивание вели еще 10 минут, до получения гомогенного раствора.Раствор переливали в чашку Петри и оставляли испаряться на воздухе в течение 5-8 часовпри комнатной температуре. Затем чашку Петри помещали в сушильный шкаф и нагревалипри температуре 1000С в течение 24 часов.
Продукт, представлявший собойполупрозрачную пленку желто-бурого цвета, снимали с поверхности чашки Петри иперетирали в порошок. Удаление темплата производили путем отжига образца вмуфельной печи при температуре 350 0С в течение 150 минут в инертной атмосфере аргонапри скорости нагрева 1ºС/мин и объемной скорости потока 90 мл/мин. Полученныйпродукт представлял собой черный порошок массой 5.8 г.13C ЯМР (δ, м.д.): 32.6 (СН2), 130 (CHAr), 152.4 (CArOH).3.3.3. Синтез сульфированного полимера PAF-SO3HВ круглодонной колбе, снабженной магнитной мешалкой и обратным холодильником,суспендировали 0.71 г мезопористого полимера PAF в 25 мл хлороформа.
К полученнойсуспензии медленно добавляли хлорсульфоновую кислоту, после чего реакционную смеськипятили в течение 5 часов. По окончании реакции твердый темно-фиолетовый осадок55отделялифильтрованием,промывалипоследовательнохлороформом,водой,тетрагидрофураном, диэтиловым эфиром, затем сушили в вакууме.
Было получено дваматериала с разным количеством нанесенных сульфогрупп. Отношение масса полимера(г)/количество кислоты (мл) составляло 1.7 и 3.3 для материалов PAF-1-SO3H и PAF-2-SO3Hсоответственно. Выходы образцов PAF-1-SO3H, PAF-2-SO3H составили по 0.75г.13C ЯМР δ (м.д.): 66 (C1), 129 (C4, C7), 132 (C3), 141 (C5, C6), 147 (C2).ИК (см-1): 3027 (ν С-НAr); 1601 (ν C=CAr); 1486 (ν C=Cp-Ar); 1224-1124 (ν S=O); 1004 (δipCsp3-CAr); 809 (δoop C-HAr); 786-674 (δoop C-CAr).3.3.4.Синтезсульфированногофенолформальдегидного полимера МPF-SO3HмезопористогоПорошок мезопористого фенолформальдегидного полимера 2.0г помещали втрехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником,диспергировали в 40 мл безводного CH2Cl2, а затем по каплям прибавлялихлорсульфоновую кислоту, соответственно 1мл для МPF-1-SO3Н и 0.7мл для МPF-2-SO3H.Реакцию вели при перемешивании в атмосфере аргона в течение 24 часов при 0 0С.
Данныеэлементного анализа: S-2.3% (MPF-1-SO3H), S-1.5 (MPF-2- SO3H).3.3.5.Синтезхлорметилированногофенолформальдегидного полимера MPF-CH2ClмезопористогоВ круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником,помещали 2.0 г мезопористого полимера MPF и 20 мл хлорметилметилового эфира (0.26ммоль). К полученной суспензии добавляли 8.0 г AlCl3 (1.5 ммоль), после чегоперемешивали в течение 10 ч. Затем суспензию отделяли фильтрованием, осадокпромывали водой и ацетоном (по 3 раза).
Полученный материал MPF-CH2Cl представлялсобой черный порошок. Выход продукта составил 2.1 г. Данные элементного анализа: Cl1.99%.ИК (см-1): 705.563.3.6. Синтез модифицированного имидазоломфенолформальдегидного полимера MPF-CH2IMмезопористогоВ круглодонную колбу, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником,поместили 0.9 г МPF-CH2Cl и 0.2 г (2.9 ммоль имидазола в 5 мл ацетонитрила, смеськипятили в течение 24 часов. Полученный продукт отфильтровали и промывали ацетоном,затем сушили в вакууме. Получили 0.8гИК (см-1): 1565, 1460, 1340, 1145.3.3.7.
Синтез кислотного катализатора MPF-CH2IMSO4HВ круглодонную колбу поместили 0.24 г MPF-CH2IM и 0.035 г 50% р-ра H2SO4. Смесьперемешивали 12 часов при 600С, затем сушили в вакууме. Получили 0.25 г катализатораMPF-CH2IMSO4H. Данные элементного анализа: N-1.85, S-2.23%. ИК (см-1): 1040, 1225.ИК (см-1): 1040, 1225.3.3.8. Синтез модифицированых хлоридами железа и алюминиямезопористых ароматических материалов PAF/FeCl3 и PAF/AlCl3Трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, заполнилиаргоном, после чего в нее поместили 0.5 г хлорида металла. Далее в колбу был прилитсвежеперегнанный толуол в количестве 40 мл и присоединен обратный холодильник ссептой на конце, предварительно продутый аргоном.
Смесь была аккуратно нагрета до75-80℃. После растворения соли к полученному раствору был быстро добавлен порошокPAF 0.25 г. При этой температуре 75-80℃ перемешивание вели в течение 3 ч, далее прикомнатной температуре еще 18 ч. Затем порошок отфильтровали и промыли толуолом,сушили под вакуумом 6 ч при 70℃.PAF/AlCl3 ИК (см-1): 1570,PAF/FeCl3 ИК (см-1): 1580.573.4. Методика проведения каталитических экспериментовВ термостатируемый реактор, снабженный магнитной мешалкой и обратнымхолодильником, или в стальной автоклав емкостью 25 мл, снабженный магнитноймешалкой, помещали рассчитанные количества фенола, алкена, затем добавляликатализатор и ундекан в качестве внутреннего стандарта. Реакционную смесьперемешивали при определенной температуре в течение заданного времени.
Затем реакторохлаждали, добавляли 1мл эфира, а катализатор отделяли фильтрованием. Анализпродуктов проводили методом ГЖХ. Для подтверждения качественного состава смесииспользовали метод хромато-масс спектрометрии.Результаты каталитических экспериментов представлены в таблицах 3.3-3.11Таблица 3.3. Результаты каталитических экспериментов по алкилированию фенолаоктеном-1 с использованием катализаторов PAF-SO3H при различных температурахКатализаторТ, С0Конверсия поО-алкилат, %С-алкилат, %С- / О-алкенам, %PAF-1-SO3H705943160.38807940390.97908236461.261008525602.401209529346.5806050100.20908060200.331008549360.738829592.03PAF-2-SO3H120Условия реакции: октен-1– 0.64ммоль, фенол/алкен =6/1, катализатор - 25мг, 900С, 1 час.Таблица 3.4.
Результаты каталитических экспериментов по алкилированию фенолаоктеном-1 с использованием катализаторов PAF-SO3H в зависимости от времениКонверсияКатализаторВремя,по алкенам,мин%О-алкилат, %C-алкилат, %С- / О-58Таблица 3.4 (продолжение)PAF-1-SO3HPAF-2-SO3H104027130.49207044260.59307445290.64608236461.261209026642.4610322480.33206146150.33308061200.32608060200.331208153270.51Условия реакции: октен-1 – 0.64ммоль, фенол/алкен =6/1, катализатор - 25мг, 900С, 1 час.Таблица 3.5.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
