Диссертация (1173075), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Физико-химические характеристики полиароматических каркасовМассаОбразецSуд., м2/гОбъем пор,Размер пор,полимерасм3/гнм(г)/кол-воКислотность[Н+], ммоль/гкислоты (мл)PAF3670.213.2--PAF-1-SO3H7--1.73,99PAF-2-SO3H1980.143.73,30.91Рисунок 4.7. изотерма адсорбции-десорбции N2 для мезопористого материалаPAF-2-SO3H67Наличие сульфогрупп в структурах PAF-SO3H (рис.4.4) подтверждается появлениеминтенсивных полос в ИК-спектрах образцов, характерных для симметричных иантисимметричных валентных колебаний SO3H – групп: между 1224 см-1 и 1033 см-1[136].На микрофотографиях материала PAF-2-SO3H, полученных методом ПЭМ (рис.4.8),видны сферические глобулы размером 150-200 нм с морфологией типичного пористогополимера.Рисунок 4.8. Микрофотографии материалов PAF (а), PAF-2-SO3H (б)Полученные образцы были так же охарактеризованы методами твердотельнойЯМР спектроскопии.
В спектрах1313СС ЯМР сульфированных полимеров и исходногоносителя PAF не наблюдалось существенных различий, в них присутствовали идентичныесигналы, не различающиеся между атомами углерода, связанными с сульфогруппами, отнезамещенных таковыми.4.3.МезопористыеполиароматическиекаркасыPAF/FeCl3PAF/AlCl3Модификацию полимера PAF хлоридами алюминия и железа проводили методомпропитки (рис.4.9):68Рисунок 4.9.
Схема синтеза PAF/МеCl3По данным элементного анализа содержание металлов в образцах составило 15.8%масс. для PAF/AlCl3 и 16.1% масс. для PAF/FeCl3. После нанесения солей металлов наматериал PAF, полученные катализаторы PAF/AlCl3 и PAF/FeCl3 были изучены методаминизкотемпературной адсорбции – десорбции азота, ИК – спектроскопии, просвечивающейэлектронной микроскопии ПЭМ.Мезопористая структура полимерных материалов PAF/AlCl3 и PAF/FeCl3 сохраниласьпосле модификации PAF, о чем свидетельствуют виды изотерм адсорбции – десорбции азота(рис. 4.10). Их удельная площадь поверхности уменьшилась (таблица 4.2), также уменьшилисьобщий объем пор и средний диаметр пор по сравнению с исходным материалом, что,по-видимому, связано с тем, что нанесенные соли алюминия и железа частично занимаютпоры каркаса и блокируют поверхность.Таблица 4.2.
Характеристики модифицированных образцов PAFОбразецSуд., м2/гОбщий объемСредний диаметрСодержаниепор, см /гпор, нмметалла, % масс3PAF5840.324.9PAF/FeCl34550.184.016.1PAF/AlCl34710.194.115.869а)б)Рисунок 4.10 Изотермы адсорбции – десорбции N2 для мезопористых материаловPAF/AlCl3 (а), PAF/FeCl3 (б)Морфология PAF/AlCl3 и PAF/FeCl3 исследовалась с помощью метода просвечивающейэлектронной микроскопии. Все образцы имеют структуру типичных пористых полимеров,состоят из глобул диаметром 100-150 нм, (рис. 4.11), что наблюдалось и для исходногоматериала PAF.Рисунок 4.11. Микрофотография полимера PAF/AlCl3В ИК – спектрах материалов PAF/AlCl3 и PAF/FeCl3 (рис.4.12) пик поглощения 1600 см-1смещается в область 1580 см-1 для PAF/FeCl3, и 1570 см-1 для PAF/AlCl3, и его интенсивностьвозрастает, что может свидетельствовать об определенном взаимодействии π-электронныхоблаков бензольных колец с орбиталями атомов алюминия и железа, что согласуется слитературными данными [137].70Рисунок 4.12.
ИК – спектры мезопористых материалов PAF, PAF/AlCl3,PAF/FeCl34.4. Мезопористые фенолформальдегидные полимеры MPFМезопористый органический полимер MPF был синтезирован нами согласнометодике, описанной в литературе [138]. Схема реакции представлена на рис.4.13Рисунок 4.13.Синтез фенолоформальдегидного полимераОбразец MPF был охарактеризован методами твердотельной 13С ЯМР спектроскопии,низкотемпературнойадсорбции-десорбцииазотаипросвечивающейэлектронноймикроскопии (ПЭМ).
Результаты физико-химических характеристик представлены втаблице 4.3.Таблица 4.3. Физико-химические характеристики мезопористых полимеров до ипосле модификации.Образец2SBET., м /гVобщ,3см /гсодерж.Dпор, нмэлемент, %71MPF3950.384.5-MPF-CH2Cl3930.384.0Cl-1.99MPF-CH2IM1090.123.9N-1.98MPF-CH2IMHSO4950.124.1S-2.23N-1.85В спектре13С ЯМР образца MPF можно (рис. 4.14) выделить сигналы в области110-150 м.д., которые соответствуют атомам углерода ароматических фрагментов; сигналы,находящиеся в интервале 150-170 м.д., относятся к атомам углерода, связанными сгидроксильнымт группами; сигналы в области 10-50 м.д относятся к метиленовыммостикам и формальдегидным остаткам [139].Рисунок 4.14.
Спектр 13C ЯМР образца MPF.Согласно данным низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (таблица 4.3,рис.4.15) синтезированный образец обладает высокой удельной площадью поверхности395 м2/г. Наличие петли гистерезиса в области подтверждает мезопористую природуполученного материала MPF.72Рисунок 4.15. Изотерма адсорбции-десорбции N2 для мезопористого материала MPFНа микрофотографиях, полученных с использованием просвечивающей электронноймикроскопии (рис.4.16), отчетливо наблюдается упорядоченная пористая структура:каналы и гексагональные ячейки диаметром около 10 нм, характерные для мезопористыхматериалов типа SBA-15 [140].Рисунок 4.16 Микрофотография полимера MPF4.5.МезопористыефенолформальдегидныеполимерыMPF,модифицированные ионной жидкостью IMSO4HИммобилизованные ионные жидкости (ИЖ) в качестве гетерогенных катализаторовпривлекают в последнее время все большее внимание [141].
ИЖ были нанесены на такиематериалы как магнитные наночастицы, оксиды металлов, полистирол, углеродныенанотрубки, диоксид кремния. Для иммобилизации ионных жидкостей также широкоиспользуются мезопористые материалы. Включение фрагментов ИЖ в полимерную цепь73сочетает их уникальные свойства с общими особенностями мезопористых носителей:высокоразвитой поверхностью, большим объемом пор и возможностью химическогомодифицирования; все это позволяет использовать такие материалы как катализаторысамых разнообразных реакций. ИЖ на основе имидазола, иммобилизованные вмезопористый материал типа фенолформальдегидный полимер, мы испытывали в качествекислотных катализаторов алкилирования.На основе МРF был получен кислотный катализатор MPF-CH2IMSO4H, схема синтезапредставлена на рис.4.15.Рисунок 4.15.
Схема синтеза мезопористого носителя MPF-CH2IMSO4HМодификацию поверхности материала MPF проводили в три стадии: реакциейхлорметилирования ароматических колец с помощью хлорметилметилового эфира вприсутствии катализатора AlCl3 был получен MPF-CH2Cl, хлорметилированный полимерподвергали взаимодействию с имидазолом с образованием MPF-CH2IM, полученныйматериал обрабатывался серной кислотой, в результате чего получался MPF-CH2IMSO4H.Количество «привитой» кислой имидазольной ионной жидкости в образцеMPF-CH2IMSO4H было рассчитано на основании данных элементного анализа (2.23% S) исоставило 0.71 ммоль/г.74Полученные образцы были охарактеризованы методами низкотемпературнойадсорбции-десорбцииазота,просвечивающейэлектронноймикроскопии,ИК-спектроскопии, твердотельной спектроскопии 13С ЯМР.Хлорметилирование мезопористого углеродного полимера MPF и последующая егомодификация приводили к частичному разрушению поверхностного слоя носителя иуменьшению его удельной поверхности (до 95 м2/г) а также объема пор (до 0.12 см2/г).
Темне менее данные низкотемпературной адсорбции-десорбции азота (таблица 4.3, рис.4.16) иданные ПЭМ (рис.4.17) свидетельствуют о сохранение упорядоченной мезоструктуры имезопор и после функционализации. Такие результаты наблюдались и в работе [142].Рисунок 4.16. изотерма адсорбции-десорбции N2 для материала MPF-CH2IMSO4HРисунок 4.17. Микрофотография полимера MPF-CH2IMSO4H75В спектрах 13С ЯМР образца MPF-CH2IM и исходного носителя MPF не наблюдалосьсущественных различий, в них сохранились сигналы при 150-170, 110-150 и 10-50 м.д.,характерные для арильных и фенольных фрагментов, метиленовых мостиков; сигналыатомов углерода имидазольного кольца при 129-134 м.д.
не видны, они перекрываютсяувеличенным пиком ароматических углеродов.Рисунок 4.18. ИК-спектры образцов MPF (а), MPF-CH2Cl (б), MPF-CH2IM (в),MPFCH2IMHSO4 (г)На рис.4.18 приведены ИК-спектры как исходного MPF, так и образцов после егоступенчатой модификации. После хлорметилирования исходного материала появляетсяновая полоса 705 см-1 что объясняется валентными колебаниями связи C-Cl, это указываетна то, что хлорметильные группы были успешно привиты. Стоит отметить, наблюдаемаяполоса исчезала в спектре образца MPF-CH2IM , но появились новые полосы 1565, 1460,1340, 1145 см-1, которые относятся к колебаниям скелета имидазольного кольца [143].После того, как образец MPF-CH2IM был дополнительно кватернизирован, в спектрепоявились полосы, характерные для колебаний HSO4 – группы: 1040-1225 см-1 [144].764.6. Модифицирование сульфогруппами фенолформальдегидныхполимеров MPFМодифицирование сульфогруппой материала MPF проводили его взаимодействием схлорсульфоновой кислотой при 0оС в атмосфере аргона.
Схема дана на рис. 4.19Рисунок 4.19.Схема сульфирования MPFБыло синтезировано два сульфированных материала: MPF-1-SO3H, MPF-2-SO3H, ониразличались количеством добавленной в процессе синтеза хлорсульфоновой кислоты иразнойкислотностьюконечныхпродуктов.Физико-химическиехарактеристикисульфированных материалов приведены в таблице 4.4.Таблица 4.4. Физико-химические характеристики мезопористых полимеров на основеMPF до и после модификацииОбразецSуд., м2/гОбщий объемСреднийСодержаниеКислотность,пор, см3/гдиаметр пор,серы, % массммоль/гнмMPF3950.384.5--MPF-1-SO3H1500.104.22.30.72MPF-2-SO3H1920.123.71.50.47Полученные образцы были охарактеризованы методами низкотемпературнойадсорбции-десорбцииазота,просвечивающейэлектронноймикроскопии,ИК-спектроскопии.Введение сульфогупп в полиме PAF привело к уменьшению удельной площадиповерхности материалов MPF-1-SO3H и MPF-2-SO3H до 150 м2/г и 192 м2/г соответственно,а также к уменьшению среднего размера пор (таблица 4.4). При этом сохранился77мезопористый характер структур (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
