Диссертация (1173075), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Условия реакции: октен-1-0.32 ммоль, аромсоединение/октен-1 = 6/1, 25 мг кат (6% мол.) 1200С, 6 ч; для бензола 1400С, 10ч, 25 мг кат(6% мол)Следует отметить, что полученный в нашей работе катализатор MPF-CH2IMSO4H посвоей активности сравним с известным полимерным сульфокатионитом Amberlyst 15. Так, вработе [118] при алкилировании фенола октеном-1 в аналогичных условиях (1200С, 2 часа,фенол/октен-1 = 5/1, кат 5% мол.), конверсия октена-1 составила 46%, а в составе продуктовпреобладающими были С-алкилаты, соотношение С-/О- составило 1.5.4.9.
Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии катализаторовPAF/AlCl3 и PAF/FeCl3Катализаторы, созданные полностью на основе углеродных носителей, а именно:мезопористые полимерные ароматические каркасы (анл. porous aromatic framework, PAF),89модифицированные сульфогруппами, могут быть успешно использованы в самых разныхпроцессах [128, 129, 131, 146-148]. Для алкилирования фенола октеном-1 в настоящейработе были использованы катализаторы PAF c нанесенными на них кислотами Льюиса:хлоридами алюминия и железа AlCl3 и FeCl3.Влияние количества катализатора (5-35мг) на конверсию октенов и распределениепродуктов (отношение количества октилфениловых эфиров и октилфенолов С-/O-)представлено на рис 4.32.
За 6 часов при 900С максимальные конверсии октенов: 80% дляPAF/AlCl3 и 64% для PAF/FeCl3 – были достигнуты при использовании 25 мг катализаторовв обоих случаях. При этом выходы целевых продуктов – октилфенолов (С-) составили 54%для PAF/AlCl3 и 38% для PAF/FeCl3. Это оптимальное количество катализатора (25 мг)соответствует 40% мол. от взятого в реакцию октена – 1 для катализатора PAF/AlCl3, и 20%мол.
для катализатора PAF/FeCl3. В дальнейших экспериментах мы использовали этоколичествокатализатора.902,5C/O802конверсия ,%70601,550PAF/AlCl3 конверсияPAF/FeCl3 конверсия40130PAF/AlCl3 C/OPAF/FeCl3 C/O200,510051525035Катализатор, мгРис.4.32. Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии катализаторов PAF/AlCl3,PAF/FeCl3. Условия реакции: октен – 0.32ммоль, фенол/октен=6/1, катализатор 25 мг, 90℃,6чПопытка увеличить выход продуктов алкилирования повышением температурыреакции до 1200С не привела к значительному росту конверсии октенов (рис.4.33), дляPAF/AlCl3 она составила 88%, для PAF/FeCl3 – 67%, но доля октилфенолов в продуктах приэтом возросла (соотношение С-/О- в обоих случаях стало около 2.5).
Так, прииспользовании PAF/AlCl3 были получены октилфенолы с выходом 64%, селективностью9072%; при использовании же PAF/FeCl3 выход октилфенолов составил 46% сселективностью 71%.1003C/O902,5конверсия, %8070260501,540130PAF/AlCl3 конверсияPAF/FeCl3 конверсияPAF/AlCl3 C/OPAF/FeCl3 C/O200,510070901000120 T ,℃Рис. 4.33. Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии катализаторов PAF/AlCl3,PAF/FeCl3 при разных температурах.
Условия реакции: октен – 0.32ммоль, фенол/октен=6/1,катализатор 25 мг, 6 ч.Возможность повторного использования катализатора играет важную роль вкаталитических процессах. Катализатор после реакции отделяли от продуктов реакциицентрифугированием с последующей декантацией.
Повторные циклы алкилированияпроводились на использованной порции катализатора без дополнительной загрузки. Каквидно из таблицы 4.5, общая конверсия октенов в трех первых каталитических циклахимеет значимые величины (78% – 55%), а в последующих двух циклах существенно падает.При этом выход алкилфенолов с каждым последующим циклом также резко снижается: до32% и 21% для PAF/AlCl3 PAF/FeCl3 соответственно. Очевидно, катализаторы можноиспользовать повторно до тех пор, пока хлориды металлов не гидролизуются подвоздействием влаги.Таблица 4.5.
Алкилирование фенола октеном – 1 при повторном использованиикатализаторов PAF/AlCl3, PAF/FeCl3PAF/AlCl3КонверсияВыходоктенов, % октилфенолов,%PAF/FeCl3октилфенол/ Конверсия поэфир(С/О)Выходоктенам, % октилфенолов,%октилфенол/эфир(С/О)9178542,264381.470421.559311.163321.055210.62660.31930.2Только эфир12Только эфир5Условия реакции: октен – 0.32ммоль, фенол/октен=6/1, катализатор 25 мг, 90℃, 6 ч.Сравнение полученных нами катализаторов с традиционно используемыми валкилировании ароматических соединений кислотами Льюиса: хлоридом алюминия ихлоридом железа (III) показало, что по сравнению со свободными AlCl3 и FeCl3 (таблица 4.6),модифицированные этими хлоридами катализаторы на основе PAF проявляют несколькоменьшую активность: конверсия по октенам ниже (78% и 64%), выходы октилфенолов тожениже, но селективность при этом по С- продуктам выше: она составляет 69% для PAF/AlCl3(60% для свободного AlCl3); для PAF/FeCl3 селективность по С – продуктам составляет 59%( для свободного FeCl3 – 48%).Таблица 4.6.
Алкилирование фенола октеном – 1 с разными катализаторамиКатализаторКонверсияоктенов, %Выходоктилфенол/эфир (С/О)октилфенолов,%AlCl3а99601.5PAF/AlCl378542,2FeCl3б79380.9PAF/FeCl364381,4Условия реакции: октен – 0.32ммоль, фенол/октен=6/1, катализатор 25 мг, 90℃, 6 ч, а)AlCl3 – 19мг, б)FeCl3 – 12мгДобавление к хлорметилированному материалу MPF-CH2Cl такой кислоты Льюисакак хлорид металла, может также способствовать реакции алкилирования ароматическихуглеводородов, которая не происходит в присутствии немодифицированного MPF-CH2Cl.Мы провели такие эксперименты, используя хлорид железа (III). Мы установили, что при92алкилировании октена-1 фенолом происходит рост конверсии октенов до 63%, вто времякак при использовании в качестве катализатора свободного FeCl3 конверсия составила 51%(таблица 4.7).
Возможно, хлорид железа, взаимодействуя с хлором из хлорметильнойгруппы, образует комплекс [FeCl4]–, а на углероде метиленовой группы образуетсяположительный заряд, что и приводит к увеличению каталитической активности смесиматериала MPF-CH2Cl и хлорида железа FeCl3Таблица 4.7 Результаты опытов по алкилированию фенола октеном-1 в присутствииразных катализаторовкатализаторКонверсии/ %MPF-CH2Cl0FeCl351MPF-CH2Cl+ FeCl363Условия реакции: Fe: C8H16 = 1: 4,65, бензол /октен-1 = 6, 40℃, 1ч4.10.Алкилированиефенолаоктеном-1вприсутствиисульфированных катализаторов MPF-SO3HДля оценки влияния на процесс алкилирования фенола октеном-1 катализаторов сразличным типом и величиной кислотности в работе использовались образцы материалаMPF, модифицированные сульфогруппами.
Было получено 2 катализатора MPF-1-SO3H скислотностью 0,72 ммоль/г и MPF-2-SO3H с кислотностью 0,47 ммоль/г. Конверсии октеновв 40% и 28% были достигнуты за 10 часов при 1200С для MPF-1-SO3H и MPF-2-SO3Hсоответственно. Количество катализатора, которое использовали в алкилировании, было:50мг для обоих систем, что составляет 5,6% мол.
и 4% мол. для MPF-1-SO3H и MPF-2-SO3Hсоответственно. Полученные данные свидетельствуют, что решающим фактором,определяющим ход реакции алкилирования, является кислотность катализатора (рис. 4.34).Важно отметить, что при нанесении сульфогрупп на поверхность носителя MPFудельная площадь поверхности существенно уменьшается. Это явление связано сблокированием поверхности носителя сульфогруппами, но появление кислотных центровделает катализатор достаточно высоко активным в алкилировании.
Подтверждением этого93является данные по конверсии, величины которых симбатно возрастают с величинойкислотности контакта.452,5402конверсия,%35конверсия MPF-HSO3-1301,52520115100,550конверсия MPF-HSO3-2Октилфенол / эфир MPFHSO3-1Октилфенол / эфир MPFHSO3-2046810время,чРисунок 4.34. Алкилирование фенола октеном-1 в присутствии MPF-SO3.H Условияреакции: окт-1-ен - 0.64ммоль, фенол/окт-1-ен = 6/1, 1200С, 6 часов, кат.
50мг4.11. Сравнение действия различных кислотных катализаторов валкилировании фенола октеном-1Сравнение действия полученных в работе различных кислотных катализаторов приалкилированиифенолаоктеном-1проводилосьваналогичныхусловияхссульфокатионитом КУ-2, а также с Амберлистом 15, обычно используемыми впромышленности и обладающими значительной кислотностью [149]. На рисунке 4.33представлены данные по конверсии октенов в алкилировании фенола для всех типовкатализаторов, синтезированных в нашей работе.9410090конверсия, %8070О-алкилатыС-алкилаты6050403020100С-/О-Рисунок 4.33. Данные по сравнительной активности разных катализаторов (конверсии)в алкилировании фенола октеном-16,005,004,00Октилфенол/эфир3,002,001,000,00Рисунок 4.34. Распределение продуктов С- и О-алкилирования в реакции фенола соктеном-1 в присутствии разных катализаторовДля сравнения приведены конверсии для катализаторов КУ-2 и Амберлист.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
