Диссертация (1173075), страница 5
Текст из файла (страница 5)
В 1990 году американская компания ExxonMobil Х. П. [45]впервые сообщила о синтезе молекулярных сит МСМ-22, структура пор которых былаопределена Леоновичем в 1994 году [46]. В 1997 году Международный союз цеолитовназывал эту структуру MWW структурой [47]. Цеолиты МСМ-22 имеют две взаимноразличающиеся многомерные системы пор: одна представляет собой двумернуюсинусоидальную сеть, состоящую из десятичленного кольца с размером пор около 0,4 нм ×0,55 нм, а другая представляет собой двенадцатичленное кольцо.
Структура супер-клеткиимеет шестичленное кольцо на верхнем и нижнем уровнях, и размер структурысупер-клетки составляет 0,71 нм × 0,71 нм × 1,82 нм (рисунок 2.7). Каждая супер-клеткасообщается с окружающими шестью супер-клетками через кольцевой канал из 10элементов. На кристаллической поверхности молекулярного сита MCM-22 имеется12-членное кольцевое отверстие, которое составляет половину суперкарины и имеетглубину около 0,7 нм.
Наличие этих пор позволяет им проявлять как характеристикидесятичленного кольца, так и характеристики двенадцатичленного кольца в определенныхкаталитических реакциях. MCM-49 был синтезирован Mobil Corporation (США) на основеMCM-22 [48], и топология его скелета аналогична MCM-22.24Рисунок 2.7.Диаграмма структуры молекулярного сита MCMВ работе [49] изучали характеристики H-ZSM-5, H-бета и Na-морденита в процессеалкилирования бензола метанолом, результаты показывают, что H-ZSM-5 и H-бета имеютболее высокие значения конверсии бензола, селективности по толуолу и ксилолу при 250 ~400 °C, в то время как Na-морденит проявляет очень низкую активность в алкилировании,вероятно, из-за отсутствия активных кислотных центров B, необходимых дляалкилирования.Hu [22] использовал цеолиты Y-типа, Beta и ZSM-5 для алкилирования бензоламетанолом.
Результаты показали, что конверсия бензола на молекулярных ситах Y-типабыла очень низкой, в то время как активность молекулярных сит Beta и ZSM-5 была выше,но у цеолита Beta стабильность ниже, чем у цеолита ZSM-5. Wang и другие [50] проводилиалкилирование толуолатрет-бутиловым спиртом с использованием в качествекатализатора гетерополикислоты, нанесенной на молекулярное сито RHAPrSO3H. Хотяудельная поверхности RHAPrSO3H была низкой (1.4 m2/g после сульфирования), этоткатализатор показал очень хорошую каталитическую активность в алкилировании фенола(75% конверсия) с хорошей селективностью по получаемым продуктам: 2-TBP, 4-TBP и2,4-DTBP [50].25Xue [51] при алкилировании толуола с помощью метилового спирта, используяH-MCM-22, MCM-41 в качестве катализатора, достиг селективности по основномупродукту - ксилолу 72,7%, а самая высокая конверсия составляла 91,2%.2.4.5.КатионообменныесмолывкачествекатализаторовалкилированияКатионообменные смолы (рис. 2.8) обычно обладают высокой кислотностью и приалкилировании фенолов спиртами в качестве катализаторовпреимущественнонаправляют реакцию в сторону С-алкилирования [52], относительно легко отделяются отреакционной массы, имеют низкий уровень загрязнения.
В реакции каталитическогоалкилирования фенолов активность катионообменной смолы несколько ниже, чемактивность H2SO4, но побочных продуктов реакции меньше. Недостатком ионообменныхсмол является низкая термостойкость, короткий срок службы и неравномерноераспределение пор.Рисунок 2.8. Катализатор алкилирования ионообменная смола amberlyst2.4.6.
Ионные жидкости в качестве катализаторов алкилированияПроцессы с использованием в качестве среды ионных жидкостей являются однимииз потенциально эффективных. В качестве «зеленого» растворителя и экологическичистого катализатора ионные жидкости получают все большее распространение.Комплекс свойств этих веществ – высокая полярность, гидрофобность, низкаярастворимостьворганическихрастворителях,низкаятемператураплавления26(-90оС+200оС), низкое давление паров, нелетучесть, высокая химическая и термическаястабильность, низкая динамическая вязкость и плотность, близкая к единице,предотвращение сольватации и сольволиза,существование для ИЖ возможностимодификации структуры катионным и анионным обменами– такие качества делают этоткласс веществ все более привлекательным для проведения разнообразных химическихреакций.
Кроме того многие ионные жидкостиустойчивы к кислороду и влаге воздуха,не вызывают коррозии аппаратуры, и поэтому возможно их многократное использование[53].При использовании ионных жидкостей в химических реакциях в первую очередь онислужат в качестве растворителя или катализатора реакции [54]. Высокая растворяющаяспособность ионных жидкостей, позволяет преодолеть недостатки традиционныхорганических растворителей, являющихся легковоспламеняющимися, токсичными иопасными для окружающей среды. Ионные жидкости используются в качествекатализаторов для реакций гидрирования, алкилирования, ацилирования, нитрования,эпоксидирования, полимеризации, циклизации, этерификации, асимметричного раскрытиякольца и перегруппировки Бекмана [55].Ионные жидкости имеют высокую вязкость и высокую стоимость, которые сталиузким местом их промышленного применения [56].
Поэтому внедрение ионных жидкостейв пористые материалы является важным моментом научных исследованиий при ихиспользовании в катализе. Способы приготовления ионной жидкости на носителе, восновном, включают метод пропитки, золь-гель метод и метод связывания. С техническойточки зрения, метод пропитки является более распространенным, он достаточно прост,позволяет наносить значительные количества ИЖ на носитель и обеспечивает высокуюстабильность получаемого катализатора.Процесс приготовления ионной жидкости спомощью золь-гель метода является трудоемким, поэтому он применяется относительноредко [57]. Исследования каталитических свойств иммобилизованных ионных жидкостей снебольшим содержанием ИЖ на поверхности носителя показывают, что при низких27температурах и малых молярных долях трихлорбензола в ионной жидкости, селективностьпо алкилбензолу достаточно хорошая, а ионная жидкость может быть повторноиспользована.
Диспергирование ионной жидкости гидрохлорида триэтиламина на носителетребует длительного времени реакции, но селективность одних и тех же реакцийзначительно выше, чем у обычной ионной жидкости [58].Gao [59] синтезировали функционализированные ионные жидкости на основеалкиламинов, пиридина, имидазола и других материалов и использовали их в качествекатализаторов в реакциях алкилирования о-крезола трет-бутанолом при сравнении вэтих же реакциях действия ионных жидкостей в присутствиикатализаторов.Экспериментыпоказывают,чтоионнаяобычных кислотныхжидкость4-сульфобутилбутилтриэтиламинсульфат обладает хорошими каталитическими свойствамипри алкилировании при температуре реакции 80°С, времени реакции 6 ч, соотношениио-крезол: трет-бутанол = 1. Степень конверсии реакции составляет 80%, селективность по4-ТБК (4-трет-бутил-о-крезол) может достигать 45%, что, очевидно, превосходит данные вприсутствии традиционных кислотных катализаторов, таких как серная и плавиковаякислоты, а ионная жидкость может многократно использоваться и при этом все ещесохраняет относительно высокую активность.Piao Lingwei [60] разработали ионные жидкости на основе катионов аммония иимидазолия и аниона AlCl3 в качестве катализаторов алкилирования бензола 1-додеценоми исследовали выход линейного алкилбензола в различных условиях.
Результатыпоказывают, что ионная жидкость катион имидазолия – анион AlCl3 обладает высокойактивностью при низких температурах и даже может катализировать реакцию бензола с1-додеценом при комнатной температуре и нормальном давлении. При повышениитемпературы до 60 ° С конверсия додецена достигает более 84%, а селективность 2-изомерасоставляет более 60%. Продолжение нагрева приведет к значительному увеличениюколичества побочных продуктов.
После завершения реакции ионная жидкость и реагентрасслаиваются и легко разделяются.28По данным Ди Шуся [61] сильное взаимодействие между наноуглероднымматериалом и ионной жидкостью позволяет получать материалы, обладающие высокойактивностью в каталитических процессах. Низкое давление насыщенных паров ионнойжидкости в условиях вакуума позволяет эффективно контролировать существованиемонослоя ионной жидкости на поверхности углеродного материала. Такой наноуглеродныйматериал-хозяин, имеющий на поверхности ионную жидкость, сочетает в себепревосходные свойства ионных жидкостей и наноуглерода [62].
В ходе каталитическогопроцесса эффективная поверхность увеличивается, и в протекающей на поверхностижидкофазной реакции достигается самопроизвольное разделение. Твердое состояниеионной жидкости может быть использовано в твердофазном катализе, при значительномуменьшении количества необходимой ионной жидкости, тем самым эффективно повышаяэффективность ее использования.(рис.2.9)Жидкая ФазаТвердая фазаРисунок 2.9.
Ионная жидкость фиксируется на органическом углеродеБыло также обнаружено, что ионные жидкости, находящиеся в виде небольшогоколичества слоев на поверхности углеродного материала, могут быть использованы придиспергировании молекулярных катализаторов для мономолекулярного катализа [57].Такая гетерогенная прививка гомогенной каталитической системы к поверхностиуглеродного материала, способствует тому, что новая каталитическая система обладает29преимуществами как гомогенного так и гетерогенного катализатора. В ходе каталитическойреакции ионная жидкость может не только действовать в качестве диспергатора длякатализатора и реакционной среды, но также может повышать электронную плотность наактивном центре катализатора, тем самым значительно увеличивая астивность катализатора(Например TOF 87.9 × 10-2min-1для окисления дибензотиофена), что является важным длякаталитического процесса.Наноуглеродные материалы обладают значительной химической инертностью, чтозатрудняет контроль их поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
