Диссертация (1173071), страница 14
Текст из файла (страница 14)
3.29. Изменение концентрации промежуточных продуктов (мг/л),обнаруженных при окислении тетрациклина (Сн = 20 мг/л) и ХПК (мгО/л) в системеУФ/Н2О2/TiO2 [АФС: Н2О2] : [1:0,33]муравьиная кислотаформальдегидтетрациклинХПК42С, мг/л2010080601510405200050100150200250300350ХПК, мгО/л430400tк, сРис. 3.30. Изменение концентрации промежуточных продуктов (мг/л),обнаруженных при окислении тетрациклина (Сн = 20 мг/л) и ХПК (мгО/л) в системеУФ/Н2О2/Al2O3 [АФС: Н2О2] : [1:0,25]85В ходе исследований был проведен дополнительный эксперимент поизучению адсорбции возможных промежуточных продуктов на примеремуравьиной кислоты и формальдегида на поверхности частиц Al2O3.
Для этогодиспергировали Al2O3 в воде, в полученную суспензию добавляли муравьинуюкислоту и формальдегид в концентрациях сравнимых с полученными вэксперименте и после 30 минут перемешивания проверяли остаточнуюконцентрацию веществ в растворе. Согласно полученным данным, эффективностьсорбции составила не более 10%.Для вычисления констант скоростей разложения тетрациклина приокислениивсистемеУФ/Н2О2/katиспользовалосьуравнение(3.1)длякинетической модели псевдо-первого порядка.
Полученные данные сравнивали сранее проведенными результатами испытаний по окислению в системе УФ/Н2О2(таблица 3.6).Исследуемые процессы окисления в присутствии катализатора, также как ибез катализатора, могут быть отнесены к реакциям первого и псевдо-первогопорядка (с линейной зависимостью − (рисунок 3.31).Экспериментальные данные показали, что окислительная деструкциятетрациклина в системе УФ/Н2О2/Al2O3 демонстрировала первый порядок реакции.В то же время процессы окисления тетрациклина в системах УФ/Н2О2 иУФ/Н2О2/TiO2 демонстрировалиужедвестадии псевдо-первогопорядка(характерный излом на графиках). Вероятно, двухстадийность процесса связана свозможнымиреакциямимежду целевымвеществоми промежуточнымипродуктами, которые образуются в большем количестве при окислении в системахУФ/Н2О2 и УФ/Н2О2/TiO2 (рисунки 3.29-3.30).Как видно из таблицы 3.6, при введении в систему Al2O3 константа скоростиувеличивается в 4,2 раза, а при введении TiO2 в 29,3 раза (для величины k1), нотолько до 12 секунды, далее процесс окисления сильно замедляется, и величина k2становится больше лишь в 1,2 раза.
Степень окислительной деструкциитетрациклина в системе УФ/Н2О2/TiO2 достигает 84,5% в первые 12 секундвоздействия.86-2ln C-31-423-5-6-70255075100125150tк, сРисунок 3.31. Кинетика окисления тетрациклина (Сн = 0,02 г/л):1 – УФ/Н2О2 ([Н2О2] = 10,88 ммоль/л);2 – УФ/Н2О2/Al2O3 ([Н2О2] = 2,72 ммоль/л, C(Al2O3) = 1 г/л);3 – УФ/Н2О2/TiO2 ([Н2О2] = 3,62 ммоль/л, C(TiO2) = 1 г/л)На основании полученных результатов можно сделать выводы, чтоиспользование катализаторов в системе УФ/Н2О2 позволяет существенно снизитьисходное количество пероксида водорода (при использовании TiO2 в 3 раза, приAl2O3 – в 4 раза), необходимое для эффективного протекания реакций. При этомнаблюдается полная деструкция трудноразлагаемого тетрациклина.
Установлено,что применение в качестве катализатора Al2O3, позволяет более полноминерализовать модельную сточную воду.Таблица 3.6. Эффективные константы скорости и периоды полупревращенияв ходе окисления тетрациклинаМетодK·10-3, c-1Т1/2(c)R2UV/Н2О2 (τк = 0 - 120c)5,41280,9702UV/Н2О2 (τк > 120c)39,4180,9094UV/ Н2О2/Al2O323,1300,9514UV/Н2О2/TiO2 (τк = 0 - 12c)158,140,9901UV/Н2О2/TiO2 (τк > 12c)6,51070,95273.2.4.
Определение промежуточных продуктов при окислительнойдеструкции АФСМаксимальная степень разложения целевого вещества не гарантируетвысокую степень минерализации растворов. В процессе окислительной87деструкциисложныхорганическихпромежуточныевещества,влияющиеИдентификацияпродуктовмолекулнадеструкциимогутобщиеАФСобразовыватьсясвойстваизучаласьрастворов.напримереацетилсалициловой кислоты (Сн = 0,5 г/л) в системе УФ/Н2О2. Данная системабыла выбрана, как обеспечивающая наибольшую эффективность деструкции вотношении указанной АФС.Идентификация продуктов окисления методом хромато-массспектрометрииНа рисунках 3.32 и 3.33 приведены результаты хроматографированияисходного раствора АСК (Сн = 0,5 г/л), а также раствора после окислительнойдеструкции в системе УФ/Н2О2 (ԏк =180с, [АФС:Н2О2] : [1:1]).RT: 0.00 - 17.76NL:2.60E8TIC MSaspirin_in_chloroform_m25.79260000000240000000220000000Relative Abundance2000000001800000001600000001400000001200000001000000008000000060000000400000004.458.145.61 5.85 7.38 8.38 9.752000000000246810Time (min)11.361213.421415.27 16.5416Рис.
3.32. Масс-спектр исходного раствора АСК (Сн = 0,5 г/л). Время удерживания:5,79 – ацетилсалициловая кислота, 5,85 – салициловая кислота88RT: 0.00 - 17.77NL:2.59E8TIC MSaspirin_product_chloroform_m22400000002200000003.16Relative Abundance2000000001800000001600000003.531400000001200000001000000008000000060000000400000004.84200000005.55 5.77002466.70 8.35 9.56 11.35810Time (min)1213.3915.24 16.351416Рис.
3.33. Масс-спектр АСК (Сн=0,5 г/л) после окислительной деструкции в системеУФ/Н2О2 (ԏк=180с). Время удерживания: 3,53 – 2-этокситетрагидрофуран, 4,55 –ацетальдегид, 5,37 – 2-гидроксиацетофенон, 5,55 – катехол, 5,77 – ацетилсалициловаякислота, 5,83 – салициловая кислота, 6,70 – 2,4-дигидроксиацетофенон, 6,75 – 2метилпропиловый эфир салициловой кислоты, 7,40 – бутиловый эфир салициловойкислотыНа представленных масс-спектрах прослеживается заметное снижениехарактерного пика ацетилсалициловой кислоты (время удержания – 5,77) послевоздействия окислителей. Кроме того, на рисунке 3.32 можно увидетьобразование новых пиков, что соответствует образованию побочных продуктовраспада исходной молекулы АСК: ацетальдегида, 2-гидроксиацетофенона,катехола,салициловойкислоты,2,4-дигидроксиацетофенона,2-метилпропилового эфира салициловой кислоты, бутилового эфира салициловойкислоты, также подтверждающих, что под совместным действием УФ/Н2О2,молекулафармацевтическогопрепаратапретерпеваетзначительнуюдеструкцию.Идентификация продуктов окисления с помощью метода капиллярногоэлектрофореза (КЭФ)Для определения промежуточных продуктов с помощью метода КЭФ былиспользован метод добавок.
Проводили анализ пробы после окисления и89получали электрофореграмму (ЭФГ) с пиками образовавшихся веществ. Далее впробу вносили анализируемый компонент (предполагаемое вещество) ипроводили повторный анализ. Если на ЭФГ появлялся новый пик, тоанализируемый компонент ранее в пробе отсутствовал. Если один из бывшихпиков увеличивался по высоте (площади), то это и был анализируемыйкомпонент.На рисунке 3.34 представлены ЭФГ водных растворов АСК (Сн = 0,5 г/л)после окислительной деструкции в системе УФ/Н2О2 при разном времениконтакта ((ԏк = 0-360с) и в соотношении АФС:Н2О2 = 1:1 согласно стехиометрии.На ЭФГ показаны пики, соответствующие продуктам гидроксилирования АСК(предположительно фенолокислотам), где видно, что максимальная площадь иколичество пиков появляется на 60 секунде эксперимента.
После 180 секундыколичество пиков существенно сокращается, что соответствует деструкции нетолько АСК, но и промежуточных продуктов. На 360 секунде отсутствуют АСКи большинство промежуточных продуктов.На рисунке 3.35 представлены ЭФГ с пиками, соответствующимиорганическим кислотам с низким молекулярным весом. Из рисунка видно, чтосо временем их площадь и количество увеличиваются и достигают максимумана 360 секунде воздействия. На 540 секунде воздействия большинство кислотподверглось деструкции, о чем свидетельствуют снижение пиков или их полноеотсутствие.БольшинствопредставленныхнаЭФГпродуктовокислительнойдеструкции АСК удалось идентифицировать. Среди них катехол, которыйобладает мутагенными и канцерогенными свойствами, формальдегид –токсичноевещество,атакжео-гидроксиацетофенон,салициловая,4-гидроксибензойная кислота, уксусная кислота, муравьиная кислота, малеиноваякислота, фумаровая кислота, щавелевая кислота.90АСК12111098mAU7а)65432105минАСКmAU4546б)б)32105минАСК4436в)2104АСК35мин26г)1045мин16д)045мин6Рис.
3.34. Электрофореграммы после окислительной деструкции АСК (С н = 0,5 г/л) всистеме УФ/Н2О2 при: а) ԏк = 12 с; б) ԏк = 60 с; в) ԏк = 180 с; г) ԏк = 360 с; г) ԏк = 540 с(состав электролита: тетраборатный буфер 10 ммоль/л (рН = 9,26), длина волны 210 нм)91mAU2а)1023минmAU2б)1023минв)023минРис. 3.35. Электрофореграммы после окислительной деструкции АСК (Сн = 0,5 г/л) всистеме УФ/Н2О2 при: а) ԏк = 60 с; б) ԏк = 360 с; в) ԏк = 540 с; (состав электролита:буфер на основе бензойной кислоты 10 ммоль/л (рН = 4,5) с добавлением гидроксидацетилтриметиламмония 1%, длина волны 254 нм)Таким образом, схематично процесс разложения АСК можно представитьследующим образом:Согласно литературным данным образование промежуточных продуктовможет приводить к увеличению токсичности обрабатываемого раствора [23-24].В связи с этим в ходе исследования были проведены дополнительныеэксперименты по количественному определению промежуточных продуктов, а92также определению ХПК как интегрального показателя.На рисунках 3.36-3.37 показаны зависимости ХПК, концентрации АСК ипродуктов ее деструкции от времени контакта в системе УФ/Н2О2.
Хотяконцентрация АСК (Сн = 500 мг/л) значительно уменьшилась при временивоздействия 180 секунд и составила 2 мг/л, образующиеся промежуточныепродукты были недостаточно минерализованы, образуя вещества с более низкоймолекулярной массой, чем исходное АФС, о чем свидетельствует снижение ХПКтолько на 60% от начального.600500C, мг/л4003002200110000100200300400500tк, сРис. 3.36. Изменение концентрации АСК (Сн = 500 мг/л) и ХПК (мгО/л) всистеме УФ/Н2О2 [АФС: Н2О2] : [1:1]Отмечено, что данные изменения ХПК в системе УФ/Н2О2 хорошокоррелируются с данными по изменению концентраций промежуточныхвеществ. Причем обращает на себя внимание тот факт, что по-видимомувеличина ХПК в исследуемой системе значительным образом определяетсяизменением концентраций катехола, о-ацетофенона, уксусной кислоты на 60секунде воздействия и изменением концентраций фумаровой и щавелевойкислот на 270 секунде воздействия.