Диссертация (1173071), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Известно, что внутри пористой структуры101гранулбольшогодиаметрасуществуютдополнительныедиффузионныесопротивления, которые существенно замедляют процесс насыщения сорбента.Поэтому для увеличения эффективности сорбции предварительно сорбентыперемалывались до среднего размера частицы меньше 100 микрон [213].Определение статической емкости по метиленовому голубому проводилосьсогласно [195], где исходная концентрация метиленового голубого составляла1,5 г/л. Это позволило оценить эффективность сорбентов и выделить среди нихнаилучшие образцы (Таблица 3.8).Таблица 3.8 Статическая емкость сорбентов по метиленовому голубому.ОбразецДревесная мукаОпилки - Образец №1Рисовая шелухаОпилки - Образец №2Опилки - Образец №3ТорфУглеродСажаГрафитА, мг/г106,2101,0123,7122,1103,3149,492,188,8127,4Как видно, из таблицы 3.8, наибольшей адсорбционной активностьюобладают рисовая шелуха, торф и графит.
Именно эти сорбенты были выбраны дляпроведения дальнейших испытаний.Для лучшего понимания строения и свойств выбранных веществ над нимибыл проведен ряд экспериментов.Исследования строения размолотых сорбентов под микроскопом показали,что торф, перемолотый на ножевой мельнице, имел частицы полупроницаемые сокруглыми краями тёмно-бурого цвета (рисунок 3.44а). В проходящем свете уотдельных частиц, наблюдалась ячеистая структура, возможно, это каналырассечённых поперек ножами мельницы, волокон.Рисоваяшелуха,измельчённаянаножевоймельнице,имелаполупроницаемые, бесцветные частицы с округлыми краями (рисунок 3.44б).
В102проходящем свете также наблюдается ячеистая структура.Углерод имел частицы черного цвета самого маленького размера, непозволяющего детально охарактеризовать их форму (рисунок 3.44в).а)б)в)Рис. 3.44. Микрофотографии торфа (а), рисовой шелухи (б), графита (в) послеизмельченияФракционный состав сорбента после помола.Данные исследования проводились для определения преобладающейфракции в каждом образце и сравнения их между собой с целью определениясорбентов,наиболееподходящихдляпоследующегомембранногоконцентрирования. Выбирали сорбент с преобладающим размером частиц не более100 и не менее 10 микрон. Такой размер частиц обеспечивает достаточную площадьповерхности для эффективной адсорбции, при этом достаточно крупен дляэффективного отделения от раствора.Кроме того, частицы диаметром меньше 100 микрон, имеют меньшее времядеструкции в реакторе СКВО.
Данные по фракционному составу выбранныхсорбентов представлены на рисунках 3.45-3.47.Основная фракция частиц графита характеризуется размерами 12 - 27 мкм,103рисовой шелухи - 13-29 мкм, торфа - 14-30 мкм.0,06Доля частиц, %0,050,040,030,020,010,001015202530354045Размер частиц, мкмРис. 3.45 Фракционный состав графита после помола0,06Доля частиц, %0,050,040,030,020,010,0010152025303540Размер частиц, мкмРис.
3.46 Фракционный состав рисовой шелухи после помола0,07Доля частиц, %0,060,050,040,030,020,010,0010152025303540Размеры частиц, мкмРис. 3.47 Фракционный состав торфа после помола104Полученные данные свидетельствуют, что фракционный состав всехизучаемых сорбентов удовлетворят требованиям, предъявляемым для установокмембранного разделения и последующей деструкции методом СКВО.Исследование пористой структуры сорбентов.Пористаяструктуравыбранныхсорбентовбылаизученаметодомнизкотемпературной адсорбции азота, определены значения удельной площадиповерхности, а также объема и размера пор (метод Баррета-Джойнера-Халенды(метод БДХ)).
Результаты исследования физических показателей сорбентовпредставлены в таблице 3.9. Все полученные изотермы адсорбции соответствуютII типу (рисунок 3.48). Такая изотерма присуща непористым или макропористымадсорбентам. Этот тип изотерм описывает свободную монополислойнуюадсорбцию [214].3,55,0а)3,04,0адсорбциядесорбция2,5адсорбциядесорбция3,53,0n, см3/г2,01,52,52,01,51,01,00,50,50,00,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,00,00,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0P/P0P/P040в)35адсорбиядесорбция3025n, см3/гn, см3/гб)4,5201510500,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0P/P0Рис. 3.48 Изотермы адсорбции-десорбции для: а) рисовой шелухи б) торфа в)графита105Таблица 3.9 Сравнение физических показателей сорбентовСуммарная площадьСуммарный объемСредний диаметр пор,23пор, м /гпор, см /гнмОбразецпопопопопопоизотерме изотерме изотерме изотерме изотерме изотермеадсорбции десорбции адсорбции десорбции адсорбции десорбцииРисовая0,5210,5810,0040,00532,99636,365шелухаТорф0,4260,4890,0060,00857,26462,148Графит16,40620,8960,0570,06213,88611,874По результатам экспериментов видно, что средний диаметр пор для торфапревышает 50 нм (макропоры), а у графита и рисовой шелухи составляет 2-50 нм(мезопоры).В дальнейшем были проведены исследования процессов адсорбции АФС навыбранных веществах (таблица 3.10).
Для определения статической емкости вотношении АФС были взяты исходные концентрации АСК и сульфадимезинаравные 1,5 г/л, тетрациклина - 0,3 г/л при массе навески сорбента 0,11 г.Таблица 3.10 Статическая емкость в отношении АФСАСК,Тетрациклин,Сульфадимезин,Образецмг/гмг/гмг/гРисовая шелуха9,130,9117,4Торф17,727,5141,1Графит19,330,722,5Как видно из полученных результатов, в отношении АСК наилучшуюстатическую емкость показали торф и графит, в отношении тетрациклина - рисоваяшелуха, в отношении сульфадимезина - торф.Степени извлечения АФС из модельных растворов при различныхсоотношениях Т:Ж проводили при комнатной температуре.Исходяизполученныхвеличинстатическойемкостисорбентовотносительно АФС были рассчитаны их количества, необходимые для полнойсорбции поллютантов из модельных растворов (таблица 3.10).
Объем модельногораствора во всех экспериментах составлял 1 литр.Для всех образцов106эффективность сорбции составила не более 50%.Поэтому дальнейшие эксперименты были проведены в избытке сорбентаотносительно полученной ранее статической емкости в отношении АФС (таблица3.11 и рисунки 3.49 – 3.51).Таблица 3.11 Расчетные данные по количеству сорбентов, необходимых дляполной сорбции АФСmсорбентаmсорбентаmсорбентаmсорбентаmсорбента(г/л) для(г/л) в(г/л) в(г/л) в(г/л) вАФСОбразецполнойизб.
наизб. наизб. наизб. насорбции10%30%50%100%графит25,928,533,738,951,8АСК(Сн = 0,5 г/л)торф28,331,136,742,456,5тетрациклинрисовая3,23,64,24,96,5(Сн = 0,1 г/л)шелухаторф3,53,94,65,37,1сульфадимезинрисовая(Сн = 0,5 г/л)4,34,75,56,48,5шелухаНа 1-й стадии многоступенчатого процесса сорбции (рисунки 3.49-3.51)видно, что максимальная степень извлечения для АСК (Сн = 0,5 г/л) составила69,1% при добавлении графита в количестве 38,9 г на 1 литр исходного раствора(что на 50% выше полученных величин статической емкости графита в отношенииАСК. Для тетрациклина (Сн = 0,1 г/л) максимальная степень извлечения составила59,5% при добавлении рисовой шелухи в количестве 4,2 г на 1 литр исходногораствора (что на 30% выше полученных величин статической емкости рисовойшелухи в отношении тетрациклина).
Для сульфадимезина (Сн = 0,5 г/л) 80% придобавлении торфа в количестве 4,7 г на 1 литр исходного раствора (что на 30%вышеполученныхвеличинстатическойемкоститорфавотношениисульфадимезина).Дальнейшие эксперименты проводили с графитом (для АСК), рисовойшелухой (для тетрациклина), торфом (для сульфадимезина).10717060a, %503240304201000255075 100 125 150 1751440t, минРис. 3.49 Степень извлечения АСК (Сн = 0,5 г/л) на сорбентах: 1 – графит (при изб. 50%);2 – графит (при изб. 10%); 3 – торф (при изб. 100%); 4 – торф (при изб.
50%)60501a, %40230201000501001502002501440t, минРис. 3.50 Степень извлечения тетрациклина (Сн = 0,1 г/л) на рисовой шелухе:1 – при изб. 30%; 2 – при изб. 10%80701260a, %5034030201000255075 100 125 150 1751440t, минРис. 3.51 Степень извлечения сульфадимезина (Сн = 0,5 г/л) на сорбентах: 1 – торф (приизб. 30%); 2 – торф (при изб. 10%); 3 – рисовая шелуха (при изб. 100%)1083.4.2. Сверхкритическое окисление АФСПеред проведением экспериментов по сверхкритическому окислению быливыполнены расчеты энергетических балансов процесса, по результатам которыхустановлено, что количества тепла, выделяющегося при окислении сорбента,взятого в количествах необходимых для поглощения АФС, не достаточно длянагрева и испарения воды из модельных растворов.Следовательно, для того, чтобы процесс СКВО осуществлялся вавтотермическом режиме, водные суспензии, содержащие АФС должны бытьсконцентрированы.Степеньконцентрированиясуспензийопределяласьрасчетным путем.
Ниже представлен расчет энергобаланса на примере АСК (Сн =0,5 г/л), сорбированной на графите.Исходный объем модельной воды равен 2 литра. К данному растворудобавляли графит из расчета 38,9 г/л (в избытке на 50% от статической емкости).Полученную суспензию концентрировали в 4 раза.Количество тепла (выд. ), которое можно выделить при обработке этогоколичества графита на установке СКВО:выд. = т ∙ т = 77,8 ∙ 15 = 1167 кДж,где т – количество графита в растворе после концентрирования (г), т –тепловая способность графита (кДж/г).Количество тепла, требующееся для нагрева (нагр.