Диссертация (1173071), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Наблюдаемые пики в величине ХПКсоответствуют пиковым значениям концентраций указанных веществ в растворе.93а)салициловая кислотакатехоло-ацетофенон4-гидроксибензойная кислота20C, мг/л1510500100150140200300б)500муравьиная кислотауксусная кислотащавелевая кислотамалеиновая кислотафумаровая кислотаформальдегид40C, мг/л400tк , с30201000100200300t к, с400500600Рис. 3.37. Изменение концентрации промежуточных продуктов (мг/л),обнаруженных при окислении АСК (Сн = 500 мг/л) в системе УФ/Н 2О2[АФС: Н2О2] : [1:1]: а) фенолпроизводные б) карбоновые кислотыНа рисунке 3.38.
представлено изменение концентрации пероксидаводорода при окислении в системе УФ/Н2О2 АСК с начальной концентрацией 0,5г/л. Из экспериментальных данных видно, что пероксид водорода при времениконтакта 240 секунд, при котором в растворе отсутствует АСК, расходуетсялишь на 50%, далее он расходуется на окисление промежуточных продуктовдеструкции и уже на 540 секунде снижение его концентрации достигает 96%.941,41,21,0С, г/л0,80,60,40,20,00100200300400500tк , сРис. 3.38. Изменение концентрации пероксида водорода (Сн = 50 ммоль/л) отвремени контакта раствора с УФ на примере окисления АСК (С н = 0,5 г/л)953.3.
Обработка модельных растворов АФС при воздействиидиэлектрического барьерного разряда (ДБР)Как было установлено ранее тетрациклин является чрезвычайно стойкимфармацевтическимпредставлялаполлютантом.проверказарекомендовавшегосебяВэтойвозможностисвязиопределенныйиспользованияокислительногометодаДБР,дляинтересхорошодеструкциитрудноразлагаемых органических соединений.Как уже было отмечено ранее, ДБР активно применяется для окисленияфармацевтических поллютантов. Суть данного процесса заключается в in situгенерации окислительных веществ, наиболее активные из них это ·ОН, ·Н, О, ·НО2,О2, Н2О2, О3. Существует два способа образования частиц: образование их вгазовой фазе с последующим проникновением в раствор, и образование частиц вприповерхностном тонком слое.
Предполагается, что ·ОН радикалы быстрорекомбинируются в поверхностном слое формируя относительно стабильныйпероксид водорода [111]. Проникновение Н2О2 в объем раствора сопровождаетсяразложением Н2О2 и обеспечивает образование различных радикалов. Например,Н2О2 + М → ·ОН + ·ОН + МН2О2 + ·ОН → ·НО2 + Н2ОН2О2 + ·Н → ·ОН + Н2ОН2О2 + e-eq → ·ОН + ОНЭкспериментально обнаружено (рис 3.39), что при увеличении начальнойконцентрации тетрациклина в модельном растворе (с 0,005 до 0,06 г/л) степеньдеструкции снижалась с 87% до 31%.
Это может быть связано как с недостаткомактивных частиц, участвующих в процессе окисления, так и временем нахожденияобрабатываемого раствора с зоной плазмы. Поэтому дальнейшие экспериментыпроводились в диапазоне начальных концентраций тетрациклина от 0,005 до 0,02ммоль/л, при которых наблюдалось эффективное разложение тетрациклина (более50%).969080a, %70605040300,000,010,020,030,040,050,06Cн, г/лРис. 3.39. Изменение степени окислительной деструкции тетрациклина взависимости от его начальной концентрации в раствореУменьшение объёмного расхода раствора, а, следовательно, и увеличениевремени контакта обрабатываемого раствора, оказывает существенное влияние настепень деструкции. Согласно рисунку 3.40 максимальная степень окислительнойдеструкции при начальной концентрации тетрациклина С н = 0,02 г/л составила75%, тогда как при начальной концентрации Сн = 0,005 г/л максимальная степеньочистки составила 89%.0,020100а)б)1800,0162600,012a, %С, мг/л320,0080,00434020100,000024tк.ж., с6802468tк.ж., сРис.
3.40. Кинетика (а) и степень окисления (б) тетрациклина в ДБР при различныхвременах контакта раствора с разрядом:1 - Сн = 0,005 г/л, 2 - Сн = 0,01 г/л, 3 - Сн = 0,02 г/лАнализ кинетическихзависимостей позволил оценитьэффективныеконстанты, скорости процесса и энергетические выходы в процессе разложениятетрациклина (табл.
3.7 и рисунок 3.41). Отмечено, что эффективные константы97скорости деструкции тетрациклина уменьшаются с ростом его начальнойконцентрации, а скорости процесса увеличиваются, что вполне закономерно,поэтому иувеличиваетсяэнергетическийвыходпродуктовразложения.Приведённые величины энергетических выходов на порядок меньше по сравнениюс результатами, полученными при обработке раствора фенола (0,42÷1,03молекул/100эВ) [209] и в 3 раза по сравнению с 2,4-дихлорфенолом (0,05÷0,17молекул/100 эВ) [210] в ДБР в рассматриваемом диапазоне концентраций. Этосвидетельствует о том, что тетрациклин является крайне устойчивым соединениемпо отношению к процессам деструкции в ДБР.-43ln C-52-61-7-8024tк.ж., с68Рис. 3.41.
Кинетика окисления тетрациклина в ДБР при разных начальныхконцентрациях: 1 - Сн = 0,005 г/л, 2 - Сн = 0,01 г/л, 3 - Сн = 0,02 г/лТаблица 3.7. Эффективные константы скорости, периоды полупревращения,энергетические выходы, скорости окисления тетрациклина при различных начальныхконцентрацияхСкорость окисления, Е, молекул /Сн, г/л K·10-3, c-1Т1/2, cR2мкмоль/л∙с100 эВ0,0050,730,90,951411,80,0200,010,312,20,973116,70,0380,020,233,00,981316,70,056При обработке диклофенака (АФС с брутто-формулой С14Н11Cl2NO2),растворенного в воде, в импульсном коронном разряде с начальной концентрацией50 мг/л скорость процесса разложения составила 0,39 мкмоль/(л·с) [211], то естьпочти в 43 раза меньше, чем в случае окислительной деструкции тетрациклина.Энергетические выходы при 50% степени разложения диклофенака равны 198г/(кВт.ч) [211], а для тетрациклина в ДБР составили 5 г/(кВт.ч), то есть ДБР спроточной системой оказывается эффективнее импульсного коронного разряда.ЗначениеpHобработанногомодельногорастворатетрациклинаварьировалось в диапазоне 3÷4 и вероятно, определялось присутствием в растворежирных кислот, например, уксусной.
При таком значении рН раствора карбонатнаясистема может быть представлена только растворенным в воде СО2, который легкопереходит в газовую фазу.В качестве основных промежуточных и конечных продуктов деструкциитетрациклина обнаружены уксусная кислота и формальдегид в жидкой фазе, атакже СО и СО2 в газовой фазе.Судя по характеру кинетических кривых образования формальдегида иуксусной кислоты (рис. 3.42), при разложении тетрациклина происходитнакопление формальдегида в растворе с увеличением времени контакта раствора сзоной разряда.а)1,6б)36050120,840Сукс, мг/лСформ, мг/л1,210,4302023100,00024680,0tк.ж., с2,55,0tк.ж., c7,510,0Рис. 3.42. Зависимости концентраций формальдегида (а) и уксусной кислоты (б) отвремени контакта тетрациклина в ДБР при различных начальных концентрациях:1 - Сн = 0,005 г/л, 2 - Сн = 0,01 г/л, 3 - Сн = 0,02 г/лКинетика образования уксусной кислоты, показывает, что в данном случаеона не является конечным продуктом деструкции, т.к.
при увеличении времениобработки концентрация уксусной кислоты проходит через максимум, и вдальнейшемонаразлагаетсядоконечныхпродуктовокисления(предположительно до СО и СО2, рис. 3.43)99600а)15001С(СО2), мг/м3C(СО), мг/м31500б)1000235002400330020010000024tк.ж., с6801234tк.ж., с56Рис. 3.43. Зависимости концентраций СО (а) и СО2 (б) в газовой фазе от времениконтакта тетрациклина в ДБР при различных начальных концентрациях:1 - Сн = 0,005 г/л, 2 - Сн = 0,01 г/л, 3 - Сн = 0,02 г/лПри увеличении начальной концентрации тетрациклина выход оксидауглерода в пределах погрешности не изменяется, а диоксида углерода –уменьшается. Оценки показывают, что содержание СО и СО2 в продуктахдеструкции составляет около 20%, т.е. доминирующими продуктами разложениятетрациклина являются карбоновые кислоты, доля которых в продуктахдеструкции составляет 75%. Сходимость баланса по углероду в сумме продуктовдеструкции по отношению к исходному тетрациклину достигает 50%.Установлено, что при уменьшении начальной концентрации тетрациклинадоля углерода, перешедшего в конечные продукты деструкции (СО и СО2),существенно увеличивалась и достигала 70%.Полученные данные демонстрируют хорошую эффективность ДБР дляочисткисточныхводотфармацевтическихпрепаратоввнебольшихконцентрациях, либо на стадиях доочистки.1003.4.
Сверхкритическое водное окисление АФССогласно литературным данным сверхкритическое водное окислениецелесообразно использовать при высоких концентрациях органических веществв сточных водах (1-20 г/л). Несмотря на достаточно высокие концентрациистоков фармацевтических производств (0,5-5 г/л), требуется оптимизацияпроцесса сверхкритического окисления, а именно концентрирование стоковпутем сорбции АФС на диспергированных сорбентах и дальнейшее разделениесуспензии на концентрат и пермеат с помощью микрофильтрационноймембранной установки. Полученный концентрат уже может быть подвергнутпроцессу сверхкритического окисления. Концентрирование растворов такжепозволяет вести сверхкритическое окисление в автотермических условиях, тоесть без подведения тепла извне.
Принимая во внимание тот факт, что в данномпроцессе сорбент безвозвратно теряется, его стоимость должна бытьминимальна.Вэтойсвязиопределенныйинтереспредставляютсельскохозяйственные отходы и отходы промышленных производств, имеющиеразвитую пористую структуру.3.4.1. Изучение сорбции АФСВ качестве объектов для исследования процессов сорбции АФС быливыбраны 9 различных отходов: древесная мука, опилки разных пород дерева(образец №1 - ель, образец №2 - береза, образец №3 – смесь ели и березы), рисоваяшелуха, торф, углерод и сажа (отходы производства и переработки шин), графит(отходы гальванического производства). Отходы предоставлены Федеральнымгосударственным бюджетным научным учреждением "Всероссийский научноисследовательский технологический институт ремонта и эксплуатации машиннотракторного парка" (ФГБНУ ГОСНИТИ).Вработе[212],былипроведеныисследованияпоокислениюорганосодержащих сточных вод в условиях сверхкритических флюидов,предварительно сорбированных на адсорбенте (отработанные ионообменныесмолы) с диаметром гранул 0,6-0,8 мм.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
