Диссертация (1173071), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Степени и скорости окисления модельных растворов АФС(Сн = 0,1 г/л для тетрациклина и Сн = 0,5 г/л для сульфадимезина) дляразличных окислительных систем при времени воздействия 40 минутТип окисленияН2О2O3О3/Н2О2Н2О2O3О3/Н2О2Степень окислительнойдеструкции (α), %Тетрациклин127787,2Сульфадимезин9299,999,9Скорость окисления,мкмоль/л∙с0,49,610,93,64,1214,1Важным параметром в очистке воды от любых загрязняющих соединенийявляется скорость окисления. Показано (таблица 3.1) что, совместное введение всистему пероксида водорода и О3, позволяет резко увеличить начальные скоростипроцесса окисления фармацевтических препаратов по сравнению с применениеминдивидуальных окислителей (только озонирование или пероксид водорода).62Сопоставление результатов, отраженных в таблице 3.1 показывает, например, чтодля сульфадимезина при использовании системы О3/Н2О2, скорость окислительнойдеструкции и степень окисления сульфадимезина в начальный момент времениувеличивается в 59,5 раз и 13 раз относительно окисления Н2О2 и в 52 раза и 9 разотносительно окисления О3.Как видно из представленных данных (табл.
3.1) индивидуальное окислениеАФС с помощью озона или пероксида водорода не обеспечивает требуемойэффективности проведения процесса.ДлявычислениясульфадимезинаприконстантокислениискоростейподразложениявоздействиемтетрациклинаН2О2,О3,иО3/Н2О2использовалась кинетическая модель псевдо-первого порядка (таблица 3.2).Уравнение (3.1) было использовано для определения величины k:(3.1)− ln = ∙ + ,где k- константа скорости разложения первого порядка (c-1), С –концентрации тетрациклина и сульфадимезина в момент времени (с).Исследуемые процессы окисления могут быть отнесены к реакциям первогои псевдо-первого порядка (с линейной зависимостью − (рисунки 3.7-3.8).-2,01-2,52ln C-3,0-3,53-4,0-4,50100200300400500600tк , сРис.
3.7. Кинетика окисления тетрациклина (Сн = 0,1 г/л): 1 – Н2О2 ([Н2О2] =10,88 ммоль/л); 2 – О3; 3 – О3/Н2О2 ([Н2О2] = 10,88 ммоль/л)6301-2ln C2-43-6-80100200300400500tк, сРис. 3.8. Кинетика окисления сульфадимезина (Сн = 0,5 г/л): 1 – Н2О2 ([Н2О2] =56 ммоль/л); 2 – О3; 3 – О3/Н2О2 ([Н2О2] = 56 ммоль/л)Причемпроцессы окислениятетрациклинаисульфадимезинапривоздействии Н2О2, а также окисление сульфадимезина под воздействием озонадемонстрировали первый порядок реакции.В то же время процессы окисления тетрациклина и сульфадимезина в системеО3/Н2О2, а также окисление тетрациклина при воздействии озона ужедемонстрировали две стадии псевдо-первого порядка (характерный излом награфиках).Таблица 3.2 Эффективные константы скорости и периоды полупревращенияАФСМетодK·10-3, c-1Т1/2, cR2Н2О2ТетрациклинСульфадимезинО3 (τк = 0-240c)0,694,6310041500,90940,9028О3 (τк > 240c)0,779000,9926О3/Н2О2 (τк = 0-180c)7,02990,9612О3/Н2О2 (τк > 180c)Н2О2О3О3/Н2О2 (τк = 0-30c)1,7616,5915,8223039442440,0030,99640,97750,96961О3/Н2О2 (τк > 30c)7,5·10-319,3·1032--Экспериментальные данные (окислительная деструкция тетрациклина)показали, что величина k1 для реакции в системе О3/Н2О2 в 1,5 раза выше, чем64величина k1 в реакции с озоном, и в 10 раз выше, чем в реакции с Н2О2.
Отмечено,что в реакциях с участием озона и О3/Н2О2, k1 больше чем k2, что косвенносвидетельствует о смене механизма окислительной деструкции, которая можетвключать реакции между О3 или ∙ОН радикалами как с целевым веществом, так и спродуктами его трансформации.Степень окислительной деструкции тетрациклина в системе О3/Н2О2достигает 80% за первые 180 секунд воздействия, далее процесс существеннозамедляется (7,2% в оставшиеся 10 минут). Дальнейшее увеличение времениконтакта не приводит к увеличению степени окислительной деструкциитетрациклина.Для сульфадимезина получены схожие результаты, величина k1 при реакциив системе О3/Н2О2 в 14,5 раза выше, чем k1 в реакции с озоном, и в 14 раз выше, чемв реакции с Н2О2.Степень окислительной деструкции сульфадимезина в системе О3/Н2О2достигает 99% в первые 30 секунд воздействия.3.1.4.
Влияние активной реакции среды (рН) на окисление АФС всистеме О3/H2O2Активная реакция среды (рН) также может значительно влиять наэффективность процесса окисления в системе О3/Н2О2. Значение рН влияет намеханизм реакции, а также состав образующихся продуктов [200].В таблице 3.3. представлено влияние активной реакции среды (рН) наэффективность окисления в системе О3/Н2О2 для исследуемых АФС, при ихисходной концентрации 0,1 г/л для тетрациклина и 0,5 г/л для сульфадимезина всоотношении АФС:Н2О2 = 1:1. Процесс окисления проводили в интервале 0-40мин.Контроль степени очистки сточных вод от органических загрязняющихвеществобычноэкспериментыпоосуществляютвлияниюпоактивнойинтегральнымреакциирНпоказателям,былипоэтомупроведенысиспользованием наиболее информативного из них - химическим потреблением65кислорода (ХПК) [201].Таблица 3.3.
Влияние активной реакции среды (рН) на эффективность окисленияв системе О3/Н2О2 для тетрациклина (Сн = 0,1 г/л) и сульфадимезина (Сн = 0,5 г/л)НаименованиеАФСТетрациклинСульфадимезинисходноезначениеХПК, мгО/л511630Значение ХПК мгО/лрН = 5-6рН = 8-9приприприприt = 20 минt = 40 минt = 20 минt = 40 мин9252364722761004354768471Обращает на себя внимание тот факт, что до двадцатой минуты значениеХПК повышается, достигая своего максимума. Вероятно, значение максимумасоответствует образованию промежуточных соединений, таких как кислоты,альдегиды, спирты, образующихся при окислении фармацевтических препаратов.В таблице 3.3.
показано, что на двадцатой минуте окисление АФС проходитэффективнее в щелочной среде, однако же на сороковой минуте разницапрактически отсутствует. Это можно объяснить тем, что при увеличении значениярН процесс окисления происходит быстрее за счет образования гидроксид-ионов(ОН-). При низких значениях рН, озон непосредственно участвует в реакцииокисления, тогда как при более высоких значениях рН, радикальный механизмреакции доминирует.
В щелочном растворе гидроксид-ионы играют рольинициатора следующих реакций [202]:О3 + ОН- ↔ НО2- + О2О3 + ОН- ↔ ·ОН + О2 +О2Химические превращения, которые претерпевают молекулы АФС в ходеокислительной деструкции, чрезвычайно сложны. Результатом этих превращенийявляется разрушение функциональных группировок, входящих в состав исходныхмолекул.ПараллельносопределениемХПК,растворыанализировалисьнасодержание формальдегида и муравьиной кислоты, как наиболее вероятныхпромежуточных продуктов окислительной деструкции АФС. Результаты анализовпредставлены на рисунках 3.9 – 3.10.6610008003600400С, мг/л264120010203040tк, минРис. 3.9 Зависимости концентраций муравьиной кислоты (1) и формальдегида (2),ХПК (3) от времени озонирования тетрациклина (при Сн = 0,1 г/л)10001800С, мг/л6004002864320010203040tк, минРис.
3.10 Зависимости концентраций муравьиной кислоты (1) и формальдегида (2),ХПК (3) от времени озонирования сульфадимезина (при Сн = 0,5 г/л)На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что ХПКнельзя рассматривать как объективный показатель при определении степениокислительной деструкции АФС. При разрушении целевого вещества образуетсямножество промежуточных продуктов, которые вносят свой вклад в величинуинтегрального показателя.ХПК может увеличиваться с ростом количества более простых веществ,образующихся в процессе деструкции, при этом целевое вещество в растворе ктому моменту может полностью отсутствовать, что хорошо заметно на примереокислительной деструкции сульфадимезина.673.2. Обработка модельных растворов АФС в системе УФ и УФ/Н2О23.2.1.
Окисление АФС в системе УФОкислительная деструкция растворов с использованием коротковолновогоУФ излучения приводит к образованию гидроксильных радикалов прифотодиссоциации молекул воды [148]:Н2О + hν → ∙Н+ ∙ОНПри фотодиссоциации растворенного в воде кислорода образуетсяатомарный кислород по схеме [203, 204]:O2 + hv → ∙O + ∙OПосле чего он может вступать во вторичную реакцию, как с молекуламирастворенного кислорода с образованием озона, так и с молекулами воды сгенерированием гидроксильного радикала.∙O + O2 → O3∙O + H2O → 2 ∙OHОбразующийся в водном растворе озон в дальнейшем может подвергатьсяфотодиссоциации с образованием пероксида водорода, который под действием УФизлучения образует гидроксильные радикалы:O3 + H2O + hv → H2O2H2O2 + hv → 2 ∙OHВ дальнейшем образующиеся по указанным реакциям гидроксильныерадикалы способны окислять молекулы изучаемых фармацевтических препаратов.Экспериментально обнаружено (рисунки 3.11 – 3.13), что степень окисленияАСК,сульфадимезина итетрациклина при воздействии УФ излученияэкспоненциально увеличивается при увеличении времени контакта с зонойоблучения.Максимальная степень окисления достигается при времени контактирования160 секунд и составляет для сульфадимезина – 92% (Сн = 0,5 г/л), тетрациклина –52% (Сн = 0,1 г/л), АСК – 41% (Сн = 0,5 г/л).Отмечено, что степень окисления АСК, сульфадимезина и тетрациклина68зависит от начальной концентрации препарата в растворе.
На рисунках 3.11 – 3.13показано, что большая степень окисления водных растворов АСК, сульфадимезинаи тетрациклина достигается при минимальной исходной концентрации.Для АСК с начальной концентрацией Сн = 0,5 г/л максимальная степеньочистки составила 43,1%, тогда как для начальной концентрации Сн = 0,1 г/л, этавеличина увеличилась до 94,8% (рисунок 3.11). Аналогичные результаты полученыи для других препаратов (рисунки 3.12 – 3.13).1001a, %80260340200020406080 100 120 140 160 180tк , cРис. 3.11. Степень окислительной деструкции водного раствора АСКв зависимости от времени контакта с зоной УФ для различных концентраций:1 – Cн = 0,1 г/л, 2 - Cн = 0,25 г/л, 3 - Cн = 0,5 г/л.100959040a,%13022010030204060tк,80100120сРис.
3.12. Степень окислительной деструкции водного раствора тетрациклинав зависимости от времени контакта с зоной УФ для различных концентраций:1 – Cн = 0,02 г/л, 2 - Cн = 0,05 г/л, 3 - Cн = 0,1 г/л.691001260a,%804032000204060tк,80100120сРис. 3.13. Степень окислительной деструкции водного раствора сульфадимезинав зависимости от времени контакта с зоной УФ для начальных концентраций:1 – Cн = 0,1 г/л, 2 - Cн = 0,25 г/л, 3 - Cн = 0,5 г/л.Для тетрациклина с начальной концентрацией Сн = 0,1 г/л максимальнаястепень очистки не превысила 20%, тогда как при начальной концентрации Сн =0,02 г/л максимальная степень очистки составила 52% (рисунок 3.12).Для сульфадимезина с начальной концентрацией Сн = 0,5 г/л, максимальнаястепень очистки достигала 32%, тогда как при начальной концентрации Сн = 0,1 г/лмаксимальная степень очистки составила 92% (рисунок 3.13).Полученные данные демонстрируют хорошую эффективность УФ излучениядля очистки сточных вод от фармацевтических препаратов в небольшихконцентрациях, либо на стадиях доочистки.3.2.2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
