Диссертация (1173071), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Окисление АФС в системе УФ/H2O2Введениеинтенсифицируетвфотокаталитическуюдеструкциюсистемуфармацевтическихпероксидапрепаратовводородазасчетдополнительного образования гидроксил-радикалов [205-206]:H2O2 + hν → 2∙ОН;H2O2 + ∙ОН→ H2O + ∙HO2;H2O2 + ∙HO2→ H2O + O2 + ∙ОНПри этом возможна рекомбинация радикалов ∙ОН и ∙HO2:2∙ОН → H2O2702∙HO2 → H2O2 + O2Окисление при совместном действии пероксида водорода и УФ-излучениясочетает в себе два механизма: прямой фотолиз и окисление гидроксильнымирадикалами. При этом первый процесс является селективным, а второй –неселективным, что обуславливает универсальность метода [207, 148].Окисление АСК в системе УФ/Н2О2На рисунке 3.14 представлена зависимость степени окисления АСК (С н = 0,5г/л) от времени контакта с зоной облучения при комбинации УФ/Н2О2 приразличных концентрациях пероксида водорода: от 2,5 до 50 ммоль/л.10018060a,%24042000204060803100 120 140 160 180tк, сРис.
3.14. Степень окислительной деструкции раствора АСК (Cн = 0,5 г/л) взависимости от времени облучения в системе УФ/Н 2О2 при различных концентрацияхН2О2: 1 – 50 ммоль/л; 2 – 25 ммоль/л; 3 – 5 ммоль/л; 4 – 2,5 ммоль/лПоказано, что с увеличением концентрации пероксида водорода иувеличением времени контакта с зоной облучения степень окисления АСКповышается, и при концентрации [Н2О2] = 50 ммоль/л (согласно стехиометрииАФС:Н2О2 = 1:1) и времени контакта жидкости с УФ-излучателем равном 160секунд, степень окисления достигает 99,5%.Окисление тетрациклина в системе УФ/Н2О2На рисунке 3.15 представлена зависимость степени окисления тетрациклина(Сн = 0,1 г/л) от времени контакта с зоной облучения при комбинации УФ/Н2О2 приразличных концентрациях пероксида водорода: от 0,44 до 10,88 ммоль/л. Показано,что с увеличением концентрации пероксида водорода и увеличением времени71контакта с зоной облучения степень окисления тетрациклина повышается, и приконцентрации [Н2О2] = 10,88 ммоль/л и времени контакта жидкости с УФизлучателем равном 160 секунд, степень окисления достигает 85%.10012603a,%80440200020406080tк,100120140160сРис.
3.15. Степень окислительной деструкции раствора тетрациклина (Cн = 0,1 г/л)в зависимости от времени облучения в системе УФ/Н2О2 при различных концентрацияхН2О2: 1 – 10,88 ммоль/л; 2 – 5,44 ммоль/л; 3 – 1,088 ммоль/л; 4 – 0,544 ммоль/лОкисление сульфадимезина в системе УФ/Н2О2Нарисунке3.16представленазависимостьстепениокислениясульфадимезина (Сн = 0,5 г/л) от времени контакта с зоной облучения прикомбинации УФ/Н2О2 при различных концентрациях пероксида водорода: от 1,86до 56 ммоль/л.
Показано, что с увеличением концентрации пероксида водорода иувеличениемвремениконтактасзонойоблучениястепеньокислениясульфадимезина повышается, и при концентрации [Н2О2] = 56 ммоль/л и времениконтакта жидкости с УФ-излучателем равном 160 секунд, степень окислениядостигает 99%.Среди исследованных веществ можно выделить препарат с высокойстепенью окисления, практически не зависящей от концентрации окислительныхреагентов - сульфадимезин. На рисунке 3.16 показано, что степень окислениясульфадимезина практически одинакова при различных концентрациях пероксидаводорода. Данный препарат можно отнести к группе легкоокисляемых.
Степеньокислительной деструкции остальных субстратов (АСК, тетрациклин) в гораздобольшей степени зависит от концентрации пероксида водорода; добиться более72глубокой деструкции можно, повышая концентрацию окислителя.110023460a,%8040200020406080100 120 140 160tк,сРис. 3.16. Степень окислительной деструкции раствора сульфадимезина (C н = 0,5г/л) в зависимости от времени облучения в системе УФ/Н2О2 при различныхконцентрациях Н2О2: 1 – 56 ммоль/л; 2 – 28 ммоль/л; 3 – 5,6 ммоль/л; 4 – 2,8 ммоль/лСогласно рисункам 3.17 – 3.19, эффективность использования для очисткиводы от фармацевтических препаратов только Н2О2 или УФ излучения невелика,что делает невозможным их практическое применение.
Однако совместноедействие УФ/Н2О2 позволяет добиться довольно высоких степеней очистки.1000,510,320,2б)60240а)0,130,0380a, %С, г/л0,4020406080 100 120 140 160 180tк, сек2001020406080 100 120 140 160 180tк , сРис. 3.17. Кинетика (а) и степень окисления (б) АСК (Сн = 0,5 г/л) при обработкеего водного раствора: 1 – Н2О2 ([Н2О2] = 50 ммоль/л); 2 – УФ-облучение;3 – УФ/Н2О2 ([Н2О2] = 50 ммоль/л)При исходной концентрации АСК Сн = 0,5 г/л на 160 секунде обработкипероксидом водорода степень окисления составляет около 5%, при использовании73УФ излучения – 43,1%, а при использовании комбинации УФ/Н2О2 повышается до99,5% (рисунок 3.17).На рисунках 3.17 – 3.19 прослеживается ярко выраженный синергетическийэффект в системе УФ/Н2О2, возникающий за счет увеличения в системеконцентрации гидроксил-радикалов.1000,102260%0,06б)80130,04а)0,020,00a,С, мг/л0,08302040608040120100 1200140 160tк, сек020406080100 120 140 160tк,сРис.
3.18. Кинетика (а) и степень окисления (б) тетрациклина (Сн = 0,1 г/л) приобработке его водного раствора: 1 – Н2О2 ([Н2О2] = 10,88 ммоль/л); 2 – УФ-облучение;3 – УФ/Н2О2 ([Н2О2] = 10,88 ммоль/л)0,51003802а)%0,310,23604020,10,01a,С, г/л0,4б)200255075tк, с1001251500020406080tк ,100 120 140 160сРис. 3.19. Кинетика (а) и степень окисления (б) сульфадимезина (С н = 0,5 г/л) приобработке его водного раствора: 1 – Н 2О2 ([Н2О2] = 56 ммоль/л); 2 – УФ-облучение;3 – УФ/Н2О2 ([Н2О2] = 56 ммоль/л)Согласно данным экспериментов, представленных на рисунках 3.17 – 3.19,выявлено, что использование УФ в сочетании с пероксидом водорода позволяет74более эффективно удалять фармацевтические препараты из водных растворов, чемприменение УФ-излучения без добавления пероксида водорода при тех жеусловиях.
Также можно отметить, что степень окисления сульфадимезина прииспользовании только УФ-излучения и только H2O2 оказалась практическиодинаковой. Как уже было выше сказано, данный препарат можно отнести к группелегкоокисляемых.В таблице 3.4 представлена максимальная степень очистки для трехразличных вариантов окисления: 1 – H2O2 (время обработки 120 с); 2 – УФизлучение (время обработки 160 с); 3 – система УФ/Н2О2 (время обработки 160 с).Концентрация пероксида водорода по стехиометрическому соотношению 1:1составляет для АСК [Н2О2] = 50 ммоль/л, для тетрациклина [Н2О2] = 10,88 ммоль/л,для сульфадимезина [Н2О2] = 56 ммоль/л.Важным параметром в очистке воды от любых загрязняющих соединенийявляется скорость окисления.
Показано (таблица 3.4) что, совместное введение всистему пероксида водорода и УФ-излучения позволяет резко увеличитьначальные скорости процесса окисления фармацевтических препаратов посравнению с применением индивидуальных окислителей (только УФ-излучениеили пероксид водорода). Сопоставление результатов, отраженных на рисунках3.17– 3.19 и в таблице 3.4 показывает, например, для АСК при использованиисистемы УФ/Н2О2, скорость окислительной деструкции и степень окисления АСКв начальный момент времени увеличивается в 83 раза и 20 раз относительноокисления Н2О2, и в 26,5 раз и 6 раз относительно окисления УФ.Согласно результатам таблицы 3.4 лекарственные препараты по своейспособности к окислительно-деструктивным превращениям можно расположитьв следующем ряду: сульфадимезин > АСК > тетрациклин.Для вычисления констант скоростей разложения АСК, тетрациклина исульфадимезина при окислении под воздействием УФ и УФ/Н2О2 использовалосьуравнение (3.1) и кинетическая модель псевдо-первого порядка (таблица 3.5).Исследуемые процессы окисления на основе УФ, также как и на основе О3,могут быть отнесены к реакциям первого и псевдо-первого порядка (с линейной75зависимостью − (рисунки 3.20-3.22).Таблица 3.4.
Сравнение степени окисления и скорости окисленияфармацевтических препаратов при различных способах обработкиМаксимальная степеньСкорость окисления,Тип воздействияокисления, %мкмоль/л∙сАСК (исходная концентрация 0,5 г/л)Н2О250,36УФ43,11,13УФ/Н2О299,529,9тетрациклин (исходная концентрация 0,1 г/л)Н2О2120,4УФ524,1УФ/Н2О28513,6сульфадимезин (исходная концентрация 0,5 г/л)Н2О29220,7УФ9223,9УФ/Н2О299609,301-12-23ln C-3-4-5-60255075100125150175t к, сРис. 3.20. Кинетика окисления АСК (Сн = 0,5 г/л): 1 – Н2О2 ([Н2О2] = 50 ммоль/л);2 – УФ-облучение; 3 – УФ/Н2О2 ([Н2О2] = 50 ммоль/л)Причем процессы окисления АСК, тетрациклина и сульфадимезина привоздействии УФ, а также окисление АСК под воздействием УФ/Н2О2демонстрировали первый порядок реакции.В то же время процессы окисления тетрациклина и сульфадимизина всистеме УФ/Н2О2, демонстрировали уже две стадии псевдо-первого порядка(характерный излом на графиках).76-2,01-2,52ln C-3,03-3,5-4,0-4,50255075100125150tк, сРис. 3.21.
Кинетика окисления тетрациклина (Сн = 0,1 г/л): 1 – Н2О2 ([Н2О2] =10,88 ммоль/л); 2 – УФ-облучение; 3 – УФ/Н 2О2 ([Н2О2] = 10,88 ммоль/л)0-12-2ln C-3-41-53-6-7-80255075100125150tк, сРис. 3.22. Кинетика окисления сульфадимезина (Сн = 0,5 г/л): 1 – Н2О2 ([Н2О2] =56 ммоль/л); 2 – УФ-облучение; 3 – УФ/Н2О2 ([Н2О2] = 56 ммоль/л)Экспериментальные данные при окислительной деструкции АСК показали,что величина k для реакции в системе УФ/Н2О2 в 9 раза выше, чем величина k вреакции с УФ, и в 96,5 раз выше, чем в реакции с Н2О2.При окислительной деструкции тетрациклина величина k1 для реакции всистеме УФ/Н2О2 в 1,5 раза выше, чем величина k в реакции с УФ, однако длявторой стадии (120 секунд воздействия) величина k2 в свою очередь в 11 раз выше,что потенциально может свидетельствовать о возможных реакциях между АФС ипромежуточными продуктами с ускорением общего процесса деградациитетрациклина.Для сульфадимезина величина k1 при реакции в системе УФ/Н2О2 в 3,85 разавыше, чем k1 в реакции с УФ, и в 3,75 раз выше, чем в реакции с Н2О2.77Степень окислительной деструкции сульфадимезина в системе УФ/Н 2О2достигает 99% в первые 90 секунд воздействия.