Диссертация (1173071), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Дальнейшее увеличение времениконтакта не приводит к увеличению степени окислительной деструкциисульфадимезина.Таблица 3.5 Эффективные константы скорости и периоды полупревращенияАФС в ходе окисленияМетодK·10-3, c-1Т1/2, cR2Н2О2УФУФ/Н2О2Н2О2УФ0,272,8926,050,693,635,4225432402710041911280,94570,97290,88910,90940,92910,8659УФ/Н2О2 (τк = 0-90c)39,3816,5916,1262,718424311-0,97750,96730,8942УФ/Н2О2 (τк > 90c)4,9·10-141,4·1016--АФСАСКТетрациклинСульфадимезинУФ/Н2О2 (τк = 0-120c)УФ/Н2О2 (τк > 120c)Н2О2УФ3.2.3.
Каталитическое окисление АФС в системе УФ/H2O2В отличие от АСК и сульфадимезина, степень окисления которых составилаболее 99% при воздействии УФ/Н2О2, для тетрациклина в таких же условиях неудалось достигнуть полной деструкции, максимальная величина составила только85%. В этой связи проведены дополнительные исследования по интенсификацииокислительных взаимодействий путем введения в систему УФ и УФ/Н2О2различных катализаторов.Основываясь на анализе литературы, посвященной данному вопросу [148], вкачестве реперного, относительно которого сравнивались все остальные способыфотокаталитического окисления, был принят процесс в присутствии анатазнойформы диоксида титана.При поглощении УФ-излучения в объеме частицы полупроводникарождаются свободный электрон (е-) и электронная вакансия – «дырка» (h+).Электрон и «дырка» достаточно подвижные образования и, двигаясь в частице78полупроводника, часть из них рекомбинирует с выделением тепла, а часть выходитна поверхность и захватывается ею.
На поверхности они могут рекомбинироватьили вступить в реакцию с молекулами, адсорбированными на поверхностикатализатора.Захваченныеповерхностьюэлектрони«дырка»являютсявполнеконкретными химическими частицами. Например, электрон – это вероятно, Ti 3+ наповерхности анатаза, а «дырка» локализуется на решетчатом поверхностномкислороде, образуя О-. На поверхности оксида образуются чрезвычайнореакционноспособные частицы.
Реакционная способность электрона и «дырки» наповерхности TiO2 характеризуется следующими величинами: потенциал электрона~ - 0,1В, потенциал дырки ~ + 3В относительно нормального водородногоэлектрода.Электронспособенреагироватьскислородом,определяяпоследовательность реакций [148]:О2 + е- = О2Н2О2 + е- = ∙ОН + ОНО- + Н+ = ∙ОНПри этом могут образовываться такие окислители, как О- и ∙ОН - радикал.Вторым возможным механизмом реакций с участием электрона являются реакции:е- + Н+ = Не- + Н2О = ОН- + ННо второй механизм реализуется только в водных растворах и при низкихконцентрациях кислорода.
Основным каналом исчезновения электрона являютсяреакции с кислородом. «Дырки» обладают чрезвычайно высоким положительнымокислительным потенциалом и могут окислять почти все химические продукты.Дажеодноэлектронноеокислениеводы,приводящеекформированиюгидроксильных радикалов, может осуществиться полностью на реакции:Н2О + h+ = ∙ОН + Н+«Дырка» реагирует либо с водой, либо с любым адсорбированныморганическим соединением, окисляя его.
На поверхности TiO2 могут бытьокислены (минерализованы) до CO2 и Н2О практически любые органические79соединения.На рисунке 3.23. приведены первичные процессы, протекающие наповерхности TiO2. В воде на поверхности фотокализатора TiO2 образуютсяповерхностные гидроксильные группы (˃TiIVOH). Поэтому первичные процессыфотокатализа связаны с реакциями электрона и «дырки» с этими молекулами наповерхности.Органические веществаe-h+Продукты окисленияРис. 3.23. Первичные процессы при фотокатализе для TiO2:1 – образование носителей зарядов УФ фотоном; 2 – рекомбинация е-h в объеме и наповерхности с выделением тепла; 3 – инициация «дыркой» (h) пути для окислительныхреакций; 4 – инициация свободным электроном пути для восстановительных реакций;5 – дальнейшие реакции окисления с выходом минерализованных продуктов; 6 – захватэлектрона проводимости свободной поверхностной связью с образованием Ti(III); 7 –захват «дырки» валетной зоны поверхностной группой титана«Дырка» на поверхности превращает (˃TiIVOH) в гидроксильный радикал(∙˃TiIVOH), который затем окисляет примесь или другие промежуточные продукты.Фотоэлектроны на поверхности могут быть захвачены поверхностными центрами(˃TiIVOH), в результате чего образуется TiIII в соединениях типа (˃TiIIIOH), которыереагируют с растворенным кислородом с образованием О2-.
Эта частица приреакции с водой образует пероксид водорода, который в свою очередь образуетгидроксильные радикалы ∙ОН, являющиеся сильным окислителем. Таким образом,при наличии на поверхности частиц TiO2 воды, первичные процессы на80поверхности с участием электрона и «дырки» приводят в конечном счете кобразованию ∙ОН радикалов, определяющих дальнейший окислительный процесс.В качестве сравниваемых с TiO2 (анатаз) исследовались системы на основеTiO2 в форме рутила, оксид-сульфата титана TiOSO4, тетрахлорида титана TiCl4,оксида алюминия Al2O3.На рисунке 3.24 видно, что введение катализатора в сферу реакции позволяетдостичь более высоких степеней окисления при тех же временных интервалах. Дляболее детальных экспериментов были выбраны диоксид титана в форме анатаза иоксид алюминия, показавшие наилучшие результаты по сравнению с другимикатализаторами.8073,8%7060a, %67,8%63,3%57,1%52%52,8%5040302010Al2O3анатазTiO2рутилTiO2TiCl4TiOSO4безкатализатора0Рис.
3.24 Эффективность окислительной деструкции тетрациклина (Cн = 0,02 г/л) взависимости от типа используемого катализатора (0,1 г/л) при УФ обработке (ԏк = 180с)На рисунке 3.25 представлены данные по влиянию количества катализаторана эффективность окислительной деструкции в системе УФ/kat для TiO 2 и Al2O3.Из полученных данных видно, что эффективность окисления тетрациклина зависитот дозы катализатора.8110087,5%91,7%80 73,8%a, %88,4%82,7%74,9%67,8%6040200TiO2TiO20,1 г/л 0,5 г/лTiO2Al2O31 г/л0,1 г/л 0,25 г/л 0,5 г/л 1 г/лAl2O3Al2O3Al2O3Рис.
3.25. Эффективность окислительной деструкции тетрациклина (Cн = 0,02 г/л) всистеме УФ/Kat (ԏк = 180с) при разной исходной концентрации TiO2 и Al2O3На рисунках 3.26 и 3.27 представлены зависимости окислительнойдеструкции тетрациклина (Cн = 0,02 г/л) в зависимости от времени контакта всистеме УФ/Н2О2/kat при различных концентрациях пероксида водорода иисходной концентрации катализатора 1 г/л.100a, %128036040200020406080 100 120 140 160 180tк, сРис.
3.26 Степень окислительной деструкции раствора тетрациклина (Cн = 0,02 г/л) взависимости от времени облучения в системе УФ/Н2О2/TiO2 при различныхконцентрациях Н2О2 [АФС: Н2О2]: 1 – 5,44 ммоль/л [1:0,5]; 2 – 3,62 ммоль/л [1:0,33];3 – 2,72 ммоль/л [1:0,25]821008021a, %6040200020406080 100 120 140 160 180tк, сРис. 3.27 Степень окислительной деструкции раствора тетрациклина (Cн = 0,02 г/л) взависимости от времени облучения в системе УФ/Н 2О2/Al2O3 TiO2 при различныхконцентрациях Н2О2 [АФС: Н2О2]: 1 – 5,44 ммоль/л [1:0,5]; 2 – 2,72 ммоль/л [1:0,25]При использовании как TiO2, так и Al2O3, в соотношении пероксида водородак АФС равном 1:1 (от стехиометрии) уже на первых секундах наблюдалась полнаядеструкция тетрациклина.
Из результатов экспериментов видно, что прииспользовании TiO2 эффективность окисления превышает 99% даже присоотношении АФС к пероксиду водорода 1:0,33 (от стехиометрии) уже на 120секунде взаимодействия. При использовании Al2O3 эффективность окисленияпревышает 99% при соотношении АФС к пероксиду водорода 1:0,25 (отстехиометрии) на 180 секунде эксперимента. В этих же условиях экспериментаэффективность окислительной системы на основе TiO2 составляла 92,5%.Так как остаточное содержание пероксида водорода может быть токсичнодля водной биоты, представляется логичным проследить количественноеизменениеконцентрациипероксидаводородаврастворевпроцессефотокаталитического окисления.
На рисунке 3.28 видно, что в начальный моментвремени концентрация пероксида водорода снижается почти на 50%, далеескорость реакции значительно уменьшается. На 180 секунде эксперимента (врастворе уже не обнаружено тетрациклина) концентрация пероксида водородасоставляет 23 мг/л при использовании TiO2 и 7 мг/л при использовании Al2O3. Для83сравнения для рыб LC50 (96 часов) составляет приблизительно 27 мг/л [208].1201001C, мг/л8060402002020406080 100 120 140 160 180tк, сРис. 3.28. Изменение концентрации пероксида водорода [АФС: Н 2О2]:1 – 3,62 ммоль/л [1:0,33] (с TiO2), 2 – 2,72 ммоль/л [1:0,33] (с Al2O3) во времени напримере окисления тетрациклина (Сн = 0,02 г/л) в системе УФ/Н2О2/KatНарисунках3.29и3.30представленыизмененияконцентрациитетрациклина, интегрального показателя ХПК и концентрации вероятныхпромежуточных продуктов окисления тетрациклина, муравьиной кислоты иформальдегида от времени воздействия.
При сравнении двух графиков, видно, чтов определенный момент времени происходит увеличение ХПК, что вероятносоответствует образованию промежуточных продуктов окисления, например, всистеме УФ/Н2О2/TiO2 в это же время (около 60 секунд от начала эксперимента)увеличивается концентрация муравьиной кислоты, а в системе УФ/Н2О2/Al2O3после12секундпроведенияэкспериментаувеличиваетсяконцентрацияформальдегида. Отмечено, что при использовании TiO2, реакции окисленияпромежуточных продуктов происходят медленнее, несмотря на большееколичество пероксида водорода в системе, снижение ХПК на 360 секундевоздействия составило лишь 50%, а концентрации муравьиной кислоты иформальдегида при этой длительности воздействия составили 27,3 мг/л и 4,6 мг/лсоответственно. При этом в системе с Al2O3 в качестве катализатора ХПК на 360секунде эксперимента снизилось на 75%, муравьиной кислоты при этой84длительности обработки в растворе не обнаружено, концентрация формальдегидасоставила 0,81 мг/л.4442ХПК2510020801560104052000050100150200250300350ХПК, мгО/лС, мг/л30140муравьиная кислотаформальдегид120тетрациклин400tк, сРис.