Диссертация (1173071), страница 17
Текст из файла (страница 17)
) воды:нагр. = с ∙ ∙ ∆ = 4,2 ∙ 0,5 ∙ 440 = 924 кДж,где с - теплоемкость воды (кДж/кг*градус), – масса воды (кг), ∆ - теплодля нагрева воды (°С).Тепло для испарения воды (Q исп. ) в количестве 0,67 кг (при t крит.):Q исп. = ∙ = 185 ∙ 0,5 = 92,5 кДж,где – теплота парообразования при t крит. (кДж/кг), – масса воды (кг).Общий расход тепла на нагрев и испарение (общ ):Q общ = Qнагр. + Qисп. = 924 + 92,5 = 1016,5 кДжИзбыток тепла Q изб. :109Q изб. = Q выд. − Qобщ = 1167 − 1016,5 = 150,5 кДжДля остальных АФС были проведены аналогичные расчеты, результатыкоторых и интегральный показатель ХПК после концентрирования представлены втаблице 3.12.Таблица 3.12 Результаты расчета энергобаланса и интегральные показателисуспензийАФССорбент Концентрирование, разХПК, мгО/лАСКграфит4210 000рисоваятетрациклин1665 400шелухасульфадимезинторф16102 000Концентрирование растворов до степеней, указанных в таблице 3.11,проводилось на микрофильтрационной установке (рисунок 2.5.), содержащей всебе два трехканальных мембранных модуля МА1 и МА2 с керамическимимембранами с диаметром пор 0,8 и 0,45 мкм.Схематично процесс подготовки суспензий к СКВО изображен на рисунке3.52.
После концентрирования на мембране измеряли концентрацию пермеата поАФС, которая составила для АСК - 0,025 г/л, для тетрациклина – 0,016 г/л, длясульфадимезина – 0,079 г/л.Рис. 3.52 Блок-схема подготовки водных растворов для СКВОПроцесс окисления концентрата, содержащего АФС, проводили в реактореобъемом 4,5 литра (рисунок 2.6).Масса флюида при рабочих параметрах (Т = 450 оС, Р = 250 атм.) в реакторесоставляет 490,5 грамм. Подачу воздуха проводили исходя из 20%-го избыткаотносительно стехиометрического соотношения кислород - окисляемое вещество.110По окончании испытаний отбиралась проба конденсата (очищенная вода) вкоторой измеряли показатель ХПК и концентрацию АФС.В ходе испытаний фиксировали изменение давления при единичном вводе иизменение средней температуры среды в реакторе в ходе всего эксперимента.
Приокислении концентрата в реакторе наблюдался рост температуры реакционнойсреды, что позволяет говорить о протекании автотермического процесса.Результаты испытаний и анализа приведены в таблице 3.13. Экспериментыпоказали отсутствие АФС в водных растворах, а также снижение ХПК на 99,9%.Промежуточные продукты в конденсате после СКВО обнаружены не были. Такимобразом, можно сделать выводы, что при использовании СКВО проходит полнаяокислительная деструкция исследуемых АФС.Определяющим в процессе очистки сточных вод с помощью СКВО являетсяподбор эффективного и дешевого сорбента, позволяющего максимально полноизвлекать АФС из растворов. Для максимальной степени извлечения АФС изводных растворов необходимо увеличить количество стадий сорбции дотребуемых значений концентраций, тем самым минимизируя или сводя к нулюзатраты на дополнительную обработку пермеата.
Верный подбор сорбентапозволит производить очистку сточных вод фармацевтического предприятия свысокой степенью полноты и без необходимости применения дополнительныхтехнологических решений.Таблица 3.13. Результаты сверхкритического водного окисленияконцентрированных растворовХПК, мгО/лСАФС (г/л)АФССорбентконден- эф-ть,конден- эф-ть,исх.исх.сата%сата%АСКграфит210 0007799,960,5<0,00199,8рисовая99,860,1<0,00595,0тетрациклин65 40092шелуха99,980,5<0,00598,0сульфадимезинторф102 000171113.4.3. Сверхкритическое окисление сточных вод фармацевтическогопредприятияДля полного и корректного понимания эффективности того или иного методаочисткион должен быть испытан применительно к реальным стокамфармацевтического производства.
При этом при переходе от модельных растворовк реальным сточным водам следует ожидать некоторого изменения динамики икинетики протекающих взаимодействий в первую очередь из-за более сложногоколичественного состава сточных вод и протекания дополнительных (побочных)химических взаимодействий.Для оценки эффективности сверхкритического окисления в реальныхусловиях был проведен дополнительный эксперимент по окислению сточных водфармацевтического предприятия N (Кировская область).
Сточные воды, былиотобраны непосредственно после технологического процесса по производствутвердых лекарственных средств и содержали в своем составе антибиотики группыпенициллинов, фторхинолонов и макролидов.Результаты анализа исходных сточных вод, а также нормативные(допустимые) концентрации загрязняющих веществ в сточных водах передмуниципальными очистными сооружениями представлены в таблице 3.14.Количественное определение антибиотиков проводили с помощью метода ВЭЖХс УФ-детектором на установке PerkinElmer (США) серии 200/225 на предприятииN.Таблица 3.14. Результаты анализа исходных сточных вод фармацевтическогопредприятияПоказательДо обработки, мг/лХПК, мгО/лФенолыФормальдегидКарбоновыекислотыАмоксициллинЛевофлоксацинАзитромицин39605,30,14Нормативы загрязняющих веществ всточных водах, поступающих в системумуниципальной канализации, мг/л830,0040,2-20016106112Следующим этапом экспериментов были исследования процессов адсорбцииантибиотиков на торфе.
Торф был выбран как наиболее эффективный сорбент порезультатам предыдущихэкспериментов с АФС. Исследование сорбцииамоксициллина, левофлоксацина и азитромицина из сточных вод проводили прикомнатной температуре и при различных соотношениях Т:Ж. Количество торфа на1 л сточной воды составляло 4 г, 6 г и 8 г. Величины степеней извлеченияантибиотиков через 180 минут проведения экспериментов представлены в таблице3.15.Таблица 3.15 Степени извлечения антибиотиков через 180 минут от начала опытаКоличество торфа, г/лНаименованиеантибиотика468Амоксициллин62,3%74,8%81,2%Левофлоксацин45,9%54,3%59,4%Азитромицин49,5%53,8%67,7%Как видно из полученных результатов, наилучшая степень извлеченияобнаружена при добавлении торфа в количестве 8 г/л.
Увеличение количествасорбента не приводило к существенному увеличению степени извлеченияантибиотиков. Поэтому в дальнейшем проводили 2-х стадийный процесс сорбциис торфом в количестве 8 г/л.Расчет энергобаланса сверхкритического окисления показал, что дляобеспечения автотермичности процесса водные суспензии должны бытьсконцентрированы в 6 раз. Концентрирование растворов производилось намикрофильтрационной установке (той же, что и в экспериментах с модельнымирастворами).После концентрирования на мембране измеряли концентрацию пермеата поантибиотикам, которая составила для амоксициллина - 6 мг/л, для левофлоксацина– 2 мг/л, для азитромицина – 7 мг/л.
Фенолы, формальдегиды и карбоновыекислоты в пермеате обнаружены не были.Далее концентрат, содержащий антибиотики, подвергали сверхкритическомуокислению. По окончании испытаний отбиралась проба конденсата (очищеннаявода) в которой измеряли показатель ХПК и концентрацию антибиотиков.113При окислении концентрата в реакторе наблюдался рост температурыреакционной среды, что позволяет говорить о протекании автотермическогопроцесса и корректно выполненном расчете энергобаланса.Результаты испытаний и анализа приведены в таблице 3.16.
Экспериментыпоказали отсутствие антибиотиков в водных растворах после очистки, а такжеснижение ХПК на 99,9%. Промежуточные продукты в конденсате после СКВОобнаружены не были.Таблица 3.16. Результаты сверхкритического водного окисленияконцентрированных растворов сточных водХПК, мгО/лСАФС (мг/л)Наименованиеэф-ть,эф-ть,антибиотикаисх.конденсатаисх. конденсата%%Амоксициллин200<199,5Левофлоксацин305 0006999,98АзитромицинПолученныеданныеподтверждают16<193,8106<199,1результатыэкспериментовсмодельными растворами и позволяют заключить, что процесс СКВО возможноиспользовать для полной минерализации сложных органических поллютантов. Помнению автора, данный метод целесообразно использовать на локальных очистныхсооружениях фармацевтических предприятий.1143.5.
Оценка токсичности растворов3.5.1. Оценка токсичности исходных растворов.Согласно литературным данным образование промежуточных продуктовможет приводить к увеличению токсичности обрабатываемого раствора [23-24]. Всвязи с этим в ходе исследования, были проведены дополнительные экспериментыпо определению токсичности растворов АФС.В ходе проведения эксперимента оценивали острое токсическое действиеисследуемых растворов. В качестве тест-объекта были взяты низшие ракообразныедафнии (Daphnia Magna), эксперимент проводился согласно стандартной методике[196-197].
В таблице 3.12 представлена острая токсичность или средняя летальнаяконцентрация, вызывающая гибель 50% и более тест-организмов (ЛКР50-96),безвредная концентрация исследуемых веществ, вызывающая гибель не более 10%тест-организмов (БКР10-96) за 96 часов, и среднее значение величины летальноговремени (LT50).Результаты биотестирования модельных растворов АСК, тетрациклина,сульфадимезина до обработки представлены на рисунке 3.53 и в таблице 3.12.% погибших дафний100180260340200LT50 LT50LT50020406080100время, чРис.
3.53. Гибель дафний от времени при биотестировании растворов:1 – АСК (Сн = 0,1 г/л), 2 – тетрациклин (Сн = 0,02 г/л), 3 – сульфадимезин (Сн = 0,1 г/л)По графику зависимости «% погибших дафний – время» были определенысредние значения величины летального времени, которые составили для АСК115(Сн = 0,1 г/л) - 8 ч, для тетрациклина (Сн = 0,02 г/л) – 48 ч, для сульфадимезина(Сн = 0,1 г/л) – 44 ч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
