И.Н. Зверев, Н.Н. Смирнов - Газодинамика горения (1161628), страница 12
Текст из файла (страница 12)
При этом сушествен1)а неоднородность температурного поля в частице ~ввиду большой чувствительности кинетики реакции к изменениям температуры (281. $2.4. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НА СФЕРИЧЕСКОМ КАТАЛИЗАТОРЕ Одним из видов гетерогенных реакций являются каталитические реакции (?), нашедшие самое широкое распространение в химической технологии, К каталитическим реакциям относятся реакции, скорость которых на несколько порядков возрастает в присутствии некоторого вещества, называемого катализатором. При этом само вещество катализатора не расходуется при реакции, а принимает участие в протекании ее промежуточных стадий.
Примером такой реакции может служить реакция окисления окиси углерода СО иа металлах платиновой группы (81. Реагенты и продукты реакции в этом случае находятся в газообразной фазе, а сама гетерогенная каталитическая реакция протекает иа поверхности металлического катализатора. Основное отличие гетерогенных реакций такого типа от гетерогенного горения, рассмотренного в $ 2.3, состоит в том, что при каталитических реакциях реагенты предварительно перемешаны и отсутствует поток массы через поверхность раздела фаз ((ро)к=О). При протекании каталитической реакции в результате адсорбцпи молекул реагентов на поверхности катализатора образуются и принимают участие в промежуточных стадиях поверхностные соединения реагентов с атомами металла.
Механизм М-стадийной каталптической реакции,в общем случае может быть записан в виде 66 где А, включает в себя промежуточные поверхностные соединения и атомы металла-катализатора (з=(=1,...,(,(Ж), и исходные реагенты, и продукты реакции (з=й=й+1,...,Ф). Нестационарная кинетическая модель реакции на поверхности катализатора имеет внд ~Ъ 1 ~=1,...,Т., — =1~( мг Ь)~ й (2.62) где у; — поверхностные концентрации свободных атомов металла и адсорбированных соединений; Уьм — приповерхностные концентрации реагентов в газовой фазе, значение которых в обшем случае определяется диффузией реагентов к поверхности катализатора и каталитической реакцией. Равновесные (стационарные) состояния системы (2.62) являются решениями уравнения ),(У~~, у) =0, (2.63) 67 1= 1,..., Е; я = 1. + 1,..., Ф.
Если система (2.63) имеет несколько решений, то существует несколько стационарных состояний поверхности катализатора и соответственно несколько величин стационарной скорости реакции. В связи с этим исследование динамических свойств кинетической модели поверхности (2.62) приобретает большое значение 18 — 10). Важными задачами динамики гетерогенных каталитических реакций являются: исследование существования стационарных состояний и их числа, анализ устойчивости этих состояний и определение областей притяжения устойчивых стационарных состояний 19). При этом в большинстве работ предполагается, что в газовой фазе имеет место идеальное перемешивание, т. е. значения параметров газа (концентраций У,х) у поверхности катализатора такие же, как и во внешнем потоке.
Однако скорость кагалигических реакций, как н других гетерогенных реакций, в большинстве случаев зависит не только от кинетики поверхностных превращений, но и от диффузии реагентов к поверхности катализатора 17). На практике хорошо известна множественность стационарных состояний гетерогенных каталитнческих реакторов, в которых протекают одновременно химические, тепловые и диффузионные процессы. Теоретические исследования, проведенные в работах 18— 1О), показывают, что чисто кинетичеокие факторы без дополнизельного учета диффузии и других эффектов могут быть причиной нескольких стационарных состояний.
В данном параграфе будет показано, что влияние внешней диффузии увеличивает количество стационарных состояний и меняет их место в фазовом пространстве состояний катализатора при реакции 131). Рассмотрим кинетическую модель трехстадийного адсорбцион- ного механизма Ленгмюра — Хиншельвуда. Для реакции вида Аз+ 2 Вч~2АВ (2.64) простейший трехстадийный адсорбционный каталитический меха- низм выглядит следующим образом 110): Аз+ 22чь2АХ, В+Ь~ВХ, (2.65) АЕ+ ВХ~ 22+ АВ, где Аз и  — молекулы реагентов, вступающих в реакцию, 2— атомы металла, являющегося катализатором. Так, для реакции окисления окиси углерода СО на платине каталитический меха- низм (2.65) имеет вид Оэ+ 2 Р1= 2 РЮ, СО+ Р1= Р1СО, РЮ+ Р1СО = 2 Р1+ СОь Для трехстадийного механизма»с2.65) запишем нестационарнукь кинетическую модель.
Скорости отдельных стадий реакции опре- делим, используя формулы (1.17). Прн этом, пренебрегая скоро- стями обратнйх реакций по сравнению со скоростями прямых ре- акций, получим 110 — 11): "ул — = 2й, (Тгг) р»,к 7х — Из (Ти ) улув ш "~'в — = йа(7 к) Рак ух — йа(Т~г) у»ув Ж (2.66~ У» + Ув + Уг = 1 88 где у», ув, ух — поверхностные концентрации соединений АХ, ВЕ и атомов металла Е; й;(Тв) — константы скорости гетерогенной реакции (определяются соотношениями (1.17,2) ); рл,м, Рв» парцнальные давления реагентов Аз и В у поверхности катализатора. Отметим, что так же, как и приповерхностные концентрации, парциальные давления у поверхности р;м всегда отличаются от соответствующих значений во внешнем потоке и определяются вз решения задачи внешней диффузии.
Скорость образсвания конечного продукта СОз (скорость реакции) определяется соотношением а=йз(Та) у»ув. (2.67) Для рассматриваемого типа реакций фазовое пространство состояний поверхности катализатора есть область ОРС) плоскости (у», ув) (рис. 2.3). Каждая точка в замкнутой области ОРО соответствует некоторому состоянию поверхности катализатора, при котором поверхностные концентрации соединений АХ и ВХ равны соответственно у» и уа, а поверхностная концентрация атомов 7 = 7,; Ул = Ул,, 1'в = Ув,, У'л — — )'л,, 11 1;, = 1, (2.69) где Уы — заданные концентрации;компонентов А, В и инертного компонента К во внешнем потоке; 2) на псверхности катализатора, находящейся в одном из стационарных состояний: тл = 2йзрл,я уг — йзулув = О, ув = йзрвмуг йз"глув = 0 УА + тв+ тг (2,70.1) Граничные условия (2.70.1) позволяют записать следующие соотношения: вл = — 2й,рл,я угзшл, = — рР— "- ~ "~ в Ив .— йзрвз угглв = РО лг металла уг однозначно определяется из третьего уравнения (2.66): у =1 — тл — ув.
Точки, лежащие внутри области ОРЯ, называются внутренними состояниями; точки, лежащие на границе области, называются граничными. На границах ОР и ОЯ скорость реакции з равна нулю. Кл Рассмотрим случай, когда реакция протекает на сферическом катализаторе. Для стационарной сфернчески-симметричной задачи в газовой фазе впе катализатора система (2.35) при отсутствии притока массы с поверхности (в~,,„=О) имеет вид з ~ все (2 68) Рис.
2.3 с Р Граничные условия системы (2.68) таковы. 1) Во внешнем потоке (при г-+со): "~АВ( ю дА — йауАувтав = — рΠ— ~ = етАВ. (2.70.2) Аг Отсюда, используя решение системы (2.68) )'; = ()',~ — У„) —" + У;, Г (2,71) и граничные условия (2.70), получим замкнутую систему шести уравнений относительно шести неизвестных уА, ув, уг, УА,~, Увм, УААм, определяющую стационарные состояния поверхности катализатора: тя, йзуАув = 2й~Ре)'А,ч' — угз иг йАУАУВ = йиРУВа — Уг, т (2.72) УА+ Ув т Уг = 1, рР йзуАуВ (1 АВм 1 Аве) тлвгА йзРХвитяУг= ( Ва 1 в,) рО го — 2й,Р,УААгтя,уй = — (УА,ю — УА,,), з рО гО "'в ~в. ('Ава 1Ав) АВ ь„тА уг = 'Ав (2.73) ТЛ вЂ” — (У вЂ” У „) А Е т АВМ АВ." АВ Соотношение (2.73) получено из первых двух уравнений системы (2.72) с использованием решения (2.71) системы уравнений диффузии (2.68).
Для определения поверхностных концентраций уА и ув из третьего и второго уравнений системы (2.72) получим ув =1 — уг — уА (2.74) 70 Решение системы (2.72) показывает, что в фазовой плоскости состояний поверхности катализатора могут существовать два граничных стационарных состояния: уА=О, уз=1, уг=О или уА=1, уз=О, уг=О. При атом из (2.67) следует, что скорость каталитической реакции е равна нулю.
При определенных значениях параметров система (2.72) может иметь дополнительно несколько ~внутренних стационарных состояний, для которых поверхностная концентрация атомов металла уг отлична от нуля и определяется со- отношением т йвве~ вм "ег = йзУЛ (1 Уг Ул). ел в (2.74) Скорость реакции е, которая для внутренних стационарных состояний катализатора отлична от нуля, определяется из (2.67), второго уравнения системы (2.72) н формулы (2.73): еи 2 'е' — — ()е — у ) ве ж .. ~ ве «е 1вв' лв» е= — ',в .
(2.75) жв Аее ЕЕ ( ЛВВ' АВе) лв В случае если средняя молекулярная масса смеси мало меня- ЕТСЯ (тя=п2е=т, Чтс ДЛЯ' РаССМатРИВаЕМОй РЕаКЦИИ СПРаВЕДЛИ- во, когда массовая концентрация С02 мала), можно упростить выражение (2.75), переходя от концентраций к парцнальным давлениям: л2 з 2 1 Ве (елвв ~ ЛВе)1 (2.76) 2ее ~ Лее (~ ЛВФ ВАве) В работах 19, 10, 111 для скорости реакций внутренних стационарных состояний без учета диффузии была получена формула 2 2 две Рве, ч ~ве 7 ~ Ве Л е ~л" ~л* (2 77) 2 (В+ 1) Влвв Влве тел е где параметр 2 елРе 2 6= ' — го.
22, рВ Так как уравнения (2.74) и (2.77) могут иметь по два решения, то в общем случае на сферическом катализаторе могут иметь место четыре внутренних стационарных состояния, а не два, как это было получеяо в работах [9, 101 без учета диффузии.
Прн этом должны выполняться следующие условия: 7) Полученная формула (2.76) отличается от последней формулы наличием члена (рлвв — рлв,) в числителе и знаменателе, который характеризует диффузионный поток продуктов реакции от поверхности катализатора и определяется из системы (2.72) как решение квадратного уравнения Мрве (Рлагк Рлви)) ( 2МРл е (Рлвм Рлв )) йз ((2й р; — ра,) — (2А,— 1) (рлвм — рлви))'> (2. 78) > 8й1йй (рлие — (Рлам Рлви)1(рви (Рлви' Рлве)1 4ВРви (Рви Рл,и) ( Рл,е. Таким образом, учет внешней диффузии увеличивает число внутренних стационарных состояний катализатора с двух до четырех для рассматриваемого механизма каталигической реакции и меняет значение координат точек равновесия в фазовом пространстве состояний поверхности катализатора.
Температура сферического катализатора и распределение температуры вне его в газовой фазе определяются для каждого нз стационарных состояний из решения тепловой задачи, как зто делалось в $ 2.3, т. е. интегрированием второго уравнения системы (2.68) с граничными условиями для теплопотока (2.70). Распределение температуры и теплоемкости смеси при гъгс задается соотношениями (7' — 7' 1 ср (г) (2.79) ги ср(г) =(смв — сре) — ' +с Се .
Ри' При этом температура катализатора Т ° определяется по формуле 7 чг = 7 е — ' + — ' кгпв (чв — ч в) Л Ое (2. 80) с х,. Лнализ полученного решения (2.73) — (2.77) показывает, что влияние внешней диффузии полностью определяется величиной параметра В, выражающего отношение кинетических параметров скорости реакции к коэффициентам, характеризующим скорость диффузионного переноса вещества. Случай В »1 имеет место, когда кинетическая скорость превосходит характерную скорость диффузии. Процесс при этом лимитируется диффузией. Неравенство я)<<1 соответствует случаю, когда кинетическая скорость реакции много меньше скорости диффузии и процесс лимитируется кинетикой.
Исследуем зависимость расположения и числа стационарных состояний от величины параметра В, Решение (2.77) со знаком « †» определяет два внутренних стационарных состояния, расположенных в треугольнике ОРЯ (рис. 2.3) симметрично относительно биссектрисы ОК (ввиду симметрии решения уравнения (2.74) относительно ул, уа). При увеличении В(З -»со) из (2.77), (2.73) следует, что поверхностная концентрация ух. 0 и внутреннее стационарное состояние выхо- 72 дит на одно из граничных стационарных состояний в точки Р или !',1, изображенные на рис. 2.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
