Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Это полов«ение, е « известное под названием принципа Г 3 Франка — Кондона, иллюстрируется / рис. 5.22, на котором проведены вер- тикали наиболее вероятных переходов рис. 5.22. Схема потенциальных кри- из веРхнего состоЯниЯ и' = 4 в ниж- л е зых и переходов, июпастрирующаз ние Г = 0 и о = 6. принцип Фрайка — Козлова. Наоборот, переходы, для кото- рых вертикали из верхних точек возврата попадают в середину отрезка нижнего уровня или вообще выходят за пределы отрезка, ограниченного потенциальной кривой (как, напри. мер, переход 2 — 6, показанный на рис.
5.22 пунктиром), маловероятны- э!73 ВеРОЯтности молекУЯЯРных пеРехОдОВ с испУскАнием сВетА 271 где интегрирование производится по всем координатам, от которых зависит волновая функция системы. Будем по-прежнему исходить из упрощенной модели молекулы, в которой движение электронов, колебания и вращения предполагаются не зависящими друг от друга. Полную волновую функцию при этом можно ПРЕДСТавИТЬ В ВИДЕ ПРОИЗВЕДЕНИЯ ТРЕХ ВОЛНОВЫХ фуНКЦИй фэзе фнок 'фзр1 описывающих электроны, колебательное движение и вращательное.
Они зависят от соответствующих координат: ф,к — от координат электронов, фн,я — от междуядерного расстояния„эрэр — от углов поворота молекулы, а также от соответствующих квантовых чисел. Например, для верхнего состояния: (5. 95) Ч"вэспм' = фея втекал о', В'тээр г', ж" ф„оя зависит от электронного состояния, так как от последнего зависят частоты колебаний. Представим дипольный момент системы сг = Хеэгэ (сумма распространяется на все частицы) в виде суммы электронного и ядерного моментов сГ=Ф, + сГ .
Электронные волновые функции, по определению, ортогональны в различных электронных состояниях (ядерные координаты входят в них только в качестве параметров). При подстановке сг и Ч" в интеграл (5.94) В ЧЛЕНЕ С ядЕрНЫМ МОМЕНТОМ ВЫдЕЛяЕтея МНОжИтЕЛЬ ~ фэк Вфэ, АС)те, который обращается в нуль при В~А, так что матричный элемент от ядерного момента исчезает.
Поскольку фн,„и ф,р не зависит от координат электронов, оставшийся матричный элемент от электронного момента можно представить в виде произведения: 7) — "'~е= ~ етээл ~ Гге ~ етьэл' ~ Фколфнол' ~ Фэрыфэр= Вэл'Внол'7)эр~ (5'99) где во вращательный матричный элемент вошло только направление усредненного электронного дипольного момента — единичный вектор и, который затем усредняется по «поворотам» молекулы. (Мы здесь опустили для краткости индексы — квантовые числа у волновых функций и дифференциалы.) Условие того, чтобы П,р было отлично от нуля, и дает правила отбора для изменения вращательных квантовых чисел прн переходе.
Энергия молекулы в нашем приближении пе зависит от направления вращательного момента, поэтому, чтобы получить вероятность перехода из одного энергетического состояния, ВР'е", в другое, А Р У", вероятность следует усреднить по всем возможным направлениям вращательного момента в начальном состоянии и просуммировать по направлениям — в конечном. Таким образом, вероятность перехода в единицах сок ' согласно (5,69) равна э); (5.97) АА ж= Зьеэ Рвет, Ажг х'э. Влг7» "Рты", ") Строго говоря, электронный матричный алемснт хеэа зависит от мээкдуядэрного расстояния г (он кмчнсляэтся а определенный момент времени, прн фиксированном междуядорном расстояния, которое входит в алсктронныс волновые функция). Под величиной Вэз, которая входит к формулу дяя вероятности перехода (5.97), слэдует подразумевать некоторое среднее по г значение .Оэа, скажем, соответствующее положсвню равновесия г, з зсрхнем электронном состоянии, 272 ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ В ГАЗАХ ИГЛ.
Ч ГДЕ 9о'ю = Аэкол о'о = ~ ~ фколо' (Г) фколо" (Г) ОГ ~ )3 'О» 2/'+ 1 м'м" (5. 98) (5.99) Интенсивность соответствующей линии в спектре в эрг/сж».сее равна произведению вероятности перехода А (1/сее), энергии кванта /»у (эрг) и числа молекул /«' (1/см»), пребывающих в верхнем квантовом состоянии: / = яуЛ'А (индексы для краткости опущены). Безразмерная вероятность рэ э- определяет распределение интенсивности в линиях вращательной структуры внутри данной полосы Ви' -к А к". В квантовой механике молекулы доказывается, что Рэ эподчиняется правилу сумм: ~ Рлг" =,Я~ ~ 2/~ ~ )7»г Гм,э"и"=1 (5 1ОО) э. мм смысл которого заключается в том, что при совершившемся переходе из верхнего электронно-колебательного состояния в нижнее молекула обязательно попадет на один из возможных вращательных уровней /" (соответствующая вероятность равна единице). Вероятность перехода Ви' -+- Аг" на какой-нибудь иа вращательных уровней получается путем суммирования выражения (5.97) по /".
В соответствии с условием (5ЛОО), она равна "'1Ао" Зь» УВо', Ао"~ ~»л ВАЧо'о" ~ (5ЛО1) Зьо» где УВ„А„- — некоторая средняя частота для данной полосы (в силу малости вращательных энергий по сравнению с колебательными разброс частот внутри полосы невелик и введение средней частоты для полосы оправдано). Относительная вероятность колебательного превращения и' -».
к" при электронном переходе В -~- А характеризуется безравмерным множителем д,„., определяемым формулой (5.98). Рассмотрим интеграл (5.98). Волновые функции принадлежат различным электронным состояниям, т. е. отличаются частотой колебаний и положением равновесия г,. Благодаря этому интеграл отличен от нуля для различных комбинаций В'л",и для »озлебаний не существует правил отбора (если бы электронное состояние не менялось и колебания были бы строго гармоническими, интеграл (5.98) в силу условия ортогональности был бы равен нулю при всех В' ~ и"). Волновые функции различных колебательных состояний схематически изображены на рис.
5.23. Для того чтобы интеграл (5.98) от произведения осциллирующих множителей (не осциллирует только фк„, ») имел значительную величину, необходимо, чтобы, во-первых, множители пе находились в «противофазе» и, во-вторых, чтобы высокие максимумы обоих множителей перекрывались. Но самые большие максимумы колебательных волновых функций лежат вблизи «точек возврата», что и свидетельствует о наиболыпей вероятности этих положений. Поэтому наиболее вероятны те переходы, у которых хотя бы одна точка возврата в верхнем состоянии находится на том же междуядерном расстоянии, что и точка возврата в нижнем.
Приведенное рассуждение обосновывает принцип Франка — Кондона с квантовомеханической точки зрения. Величина о..., 1 )н Вероятности молекулярных пеРеходОВ с испускАнием сВетА 273 называемая часто фактором Франка — Кондона, есть вероятность данного колебательного перехода Р' -е- Рв при совершившемся электронном переходе, так как по правилу сумм для матричных элементов суммарная вероятность переходаиз данного и' в лю- бое Р" равна единице: Х до з" = Х Ркол о о- = 1. (5.102) Для иллюстрации изложенной кваптовомеханической интерпретации принципа Франка — Кондона приводим рассчитанную в работе [21) таблицуинтегралов~ ~ ф„' ф*,-с)г~, квадрат которых равен д„„- для ()-системы МО (В'П-в Х'П).
Табл. 5.7 полезно рассматривать вместе со схемой б(Ю потенциальных кривых рис. 5.21, проверяя, таким образом, выполнение принципа Фр анка — Кондона. Знание факторов Франка — Кондона необходимо для вычисления относительных вероятностей различнь(х переходов Р' — Р", т. е. относительных интенсивностей различных полос в рамках данного электронного перехода. Они рассчитаны для ряда систем важнейших молекул: МО, Ою г е А Кг Р(,", (см. работы (8, 21 — 24)). рис. 8.88.
Нотеициальвые кривые и вол- Чтобы найти абсолютные значе- новые функции рида колебательных ния вероятностей переходов и ннтен- состоявий для молекулы 1(ЬН. СИВНОСТЕЙ ЛИНнй НЛИ ПОЛОС, НужНО (Гравии ввит из 12ебй) Число нулей (уазов) у каждой волковой Эвикции равио колебазнать значение электронного матрич- тельиоиу квантовому числу в, ного элемента Р,л. Теоретическое вычисление электронного матричного элемента Рел представляет большие трудности. Обычно его находят иа эксперимента (см. з 18 и 21). По аналогии с теорией атомных переходов, вместо электронного матричного элемента пользуются обычно понятием силы осциллятора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
