Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Пря высоких температурах или плотностях газа линии из-за сильного уширения могут даясе перекрываться. Поэтому полосатые молекулярные спектры излучения и поглощения в некоторых условиях оказывают сугцественное энергетическое влияние, аналогично непрерывнъ1м спектрам. Большое значение имеют молекулярные спектры для поглощения н испускания света в воздухе при температурах порядка нескольких тысяч и десятка тысяч градусов, Мы рассмотрим простейший и вместе с тем практически важный случай двухатомных молекул.
В первом приближении электронное, коле- 1 1Ы энергетическиь уРОВни двухлтомных молекул 261 Ваол == /ююа (о + а ) ~ (5.86) где ю, =- указ/с — волновое число, измеряемоо в см ' (обычно в спектроскопии принято пользоваться вместо частот т сае х волновыми числа- 1 ми -- = у/с см '*)); р = О, 1, 2,... — колебательное квантовое число. Энергия вращательного движения характеризуется вращательным квантовым числом э' =- О, 1, 2, ...
и моментом инерции молекулы 1: (5.87) где В, = /а/8лзс1 — константа вращения, измеряемая в гв '. Такам образом, если 0; — электронная энергия в данном состоянии, то в первом приближении полная энергия молекулы равна **) В = бг, + Ьсю, ( о+ — ) + ЬЕВ,з' (Х + 1) . (5.88) В следующих приближениях к выражению (5.88) добавляются члены, учитывающие ангармоничность колебаний, взаимодействие колебаний с вращением и т.
д. (см. (20, 41)); на этом мы останавливаться не будем. Волновые числа испускаемого или поглощаемого излучения 1/)а = = т/с (в спектроскопии о них иногда говорят как о «частоте», измеряя «частоту» в см ') определяются разностью энергий начального и конечного состояний. В дальнейшем верхнее состояние всегда будет обозначаться одним штрихом, а нижнее — двумя: + ) В;У' (У'+ 1) — В'„'У" (У" + 1)). (5.89) Между разностями электронных, колебательных и вращательных энергий (масштабом последних двух являются величины /асю, и йсВ,) всегда существует соотношение йВал Ъ йВаал )) йВар) .5 юа Ъ) Ве (5.90) Аое где 1/).оэ — — (бг,' + ю,',/2 — /7," — ю,'/2)/йс — волновое число, соответствующее электронному переходу в отсутствие колебаний и вращений.
В справедливости неравенств (5.90) можно убедиться, рассматривая *) Волновому числу 1 аэ г соответствуют: длина волны Х= 10« Л, частота э = 3-10"е саз ', энергия кванта Ьт .=- 1/8067 ав, Еэ/й = 1,44' К. **) Вращательная энергия в формулах (5,87), (5.88) определена о точностью до постоянной, аависящей от типа связи между вращательным и электронным состоянинми; от типа связи зависит и точный смысл вращательного квантового числа. Постоянная имеет порядок зсяэ и ее можно включить в (/„записав энергию в форме (5.88); см. об этом в кингах (20). бательное и вращательное движения в молекуле происходят незанисимо друг от друга и полную энергию молекулы можно представить в виде суммы соответствующих слагаемых.
При не слишком интенсивных коле- баниях последние близки к гармоническим и энергия их равна 262 ПОГЛОШЕНИЬ И ИСПУСНАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ В ГАЗАХ 1ГЛ. Ч табл. 5.6, в которой представлены спектроскопические константы важ- нейших состояний и переходов в молекулах О„))[2, [ьттт, [ч О *). Таблица 5.6 Зиеитронная ~ 12 ее Переход 1 Ьее' см-1 Переход и незнание системы полос моле- итла состоя ние о, см-1 т' В, См-1 е* оргия П,, е' хсо вт эт В -т Х Шуман — Рун- ге 700,4 0,819 В22 49 363 6,11 02 6,11 1580 1,446 2035 29 670 1,826 С2Пи 11,1 3,69 Воп ~ ?га 9 557 1, 638 1,18 49 757 1460 1,440 6,17 6,1? 2360 2,010 1,127 5,63 В2П )ЧО 45 440 1038 5,63 В и Х р-полосы А т Х Ч-полосы 44 138 1,995 5,48 5,47 1904 Х2П 1,705 25 566 2,083 В Х 1-я отрицательная 1,932 3,16 2207 Х22 Схема уровней молекулы имеет вид, изображенный на рис.
5.13. Пунктиром указаны злектронные знергии уровней А и В. Первые фактические уровни молекулы, соответствующие отсутствию колебаний (р = О), лежат несколько выше нз-за нулевой знергии колебаний. Каждому злектронному состоянию соответствует множество колебательных уровней, а каждому из колебательных в свою очередь множество вращательных. Колеоательные уровни при росте возбуждения несколько сгущаются вследствие ангармоничности и в пределе и -1- со переходят в континуум, соответствующий диссоциацин.
Вращательные уровни, наоборот, раздви- ") Различные алектроппые состояния молекулы отлячаютоя фармамя потенциальных кривых, описывающих ваапмодейстняе атомов в аанпсимостп от между- ядерного расстояния, а также средними междуядерными расстояниями (т. е, прп переходе от одного электронного состояния к другому мевяютсн частота колебаний, момент инерции и константа нращевия). Таблица иаята яа работы [8[. Спектроскопические константы важнейших моленул С В 2-я положительная ~В- А ~ 1-я положительная А и Х Запрещенная полоса Вергарда— Каплана $141 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ 263 Ряс. 5АЗ.
Схема анергетпчоскпх уропвей и переходов з длухатомпой молекуле. Вертккалзкымк лмпккмк пока»злы разлкчкые полозы. *) При очень сильных вращениях (чрезпычайко больших а) становится сущестпепвым пзмоявнпе потвпцпальпой кривой молекулы за счет центробежных свл. В пределе л -+- Оо вращательные уровни, так жо как и колобательпые, начинают сгущаться и переходят в ковтппуум. гаются при росте л' (при не слишком больших числах л, когда справедливо приближение (5.87) *)). Схема уровней молекулы азота с указанием термов и их энергий, а также колебательных состояний, представлена на рис. 5.14.
Для молекул От и т)0 мы приводим схемы потенциальных кривых, на которых также указаны термы и энергии. В дальнейшем нам часто придется пользоваться обозначениями различных электронных состояний молекул, поэтому мы напомним коротко основные положения спектроскопической символики. Электронное состояние характеризуется проекцией орбитального момента электронов на ось молекулы или квантовым числом Л, суммарным олином электронов Я и свойствами симметрии.
Состояния с Л = О, 1, 2,... обозкачаются греческими буквами Е, П, Л,... Проекция спина на ось может принимать 28 + 1 значений, в соответствии г с чем расщепляется каждый терм. Муль- л' типлетность терма 28 + 1 указывается слева вверху, например, »Е, 'П (Я = 1, Я = '/т соответственно). При отражении в плоскости, проходя- — ---- — --й м щей через ось молекулы, проекция элект- р ронного орбитального момента меняет «з знак; соответственно этому термы с отлич- ка«а 1 ! =л ным от нуля орбитальным моментом двукратно вырождены, точнее, расщепляются на два вследствие существования взаимодействия между вращением молекулы и движением электронов. Это явление называется Л-удвоением («лямбда»-удвоением). Если же Л = О, отражение Вообще 0 не меняет электронной энергии; Волновая функция умножается на +1 или — 1. Это свойство симметрии л' термов указывается справа сверху: л'~, л' .
Если молекула состоит из одинаковых атомов, появляется еще одно свойство симметрип, а именно, энергия инвариантна относительно одновременного изменения знака координат всех электронов и ядер. Волновая функция умножается при этом иа +1 или — 1, что обозначается индексами д и и справа внизу, например л'л, П,.
Как правило, основное состояние двухатомных молекул обладает полной симметрией и основной терм есть тЕ~«т Исключение составляют молекула О. — основной терм »Х~, и молекула ттΠ— основной терм 'П. Последовательные электронные состояния обозначают буквами: Х (основное состояние), А, В, С,... или а, 6, с,... В случае ионизованных молекул к буквам добавляют штрих: А', 6',... Так, например, первое возбужденное (метастабильное) состояние )т)т есть А»Е«. Допустимые переходы между различными электронными состояниями (диполькые переходы с испусканием или поглощением света) подчинены 264 ПОГЛОЩБНИЕ И ИСПУСКАНИИ ИЗЛУЧЬНИЯ В ГАЗАХ 1ГЛ. ч некоторым правилам отбора.
Эти правила зависят от типа связи между орбитальным движением электронов, их спином и вращением молекулы. 'Р+Ь Г Ю Е ~Е зз умз д"77 Р "А у(п,) лЯ > ---г '---------- — ебену — т= а 77 ь"х'~~ Ьа Гг аира 70 дул Г 3 $ $ 1 в 7М а Ы В'П а т77т граоо Рис. 5А4. Схема уровней молекулы азота. Во многих важных случаях правила отбора следующие:тЛЛ = О -ь 1; мультиплетность 2о + 1 не меняется; запрещены переходы г+ ~ А и переходы д — ~- д, и -+- и (последние два правила не зависят от типа связи). з 15.
Структура молекулярных спектров Совокупность переходов между двумя электронными состояниями  — А образует ряд полос, соответствующих переходам между двумя данными колебательными состояниями и' — и". Частоты квантов, излучаемых или поглощаемых при электронных переходах молекул, лежат обычно в ультрафиолетовой или видимой частях га" ' — % ь ь — ь — „ь — еь — ь ! Й ~ф 'ь ь — ь ь еч. ,ф Ф Ф тз ф ф ь — Пд е ==и-,а-е — - — Ъ+Ф вЂ” "'ч й СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРОВ спектра, Переходы без изменения электронного состояния соответствуют частотам, относящимся к инфракрасной области спектра; ими мы интересоваться не будем.
Каждая из полос состоит из многих близко расположенных друг к другу линий, отвечающих переходам между разными вращательными состояниями. Вращательные переходы подчиняются правилам отбора, которые в значительной степени упрощают спектр. А именно, возможны переходы со следующими изменениями вращательного квантового числа: ЛУ =- в" — У" =- О, ~ 1, причем запрещен переход 0 — 0; в случае Х -е- Х-переходов отсутствуют также переходы ЛУ = О. На рис. 5.13 вертикальными линиями показаны переходы между различными колебателькыми состояниями двух электронных уровней (полосы и г — и": 0 — О, 1 — 0 и т. д.). На рис. 5.15 специально выделена одна полоса и' — п" л В и указана ее вращательная структура.
При этом предположено, что по крайней мере в одном из состояний В или А Л чь О, так что переходы Л,У = 0 существуют. Серии линий с ЛУ = О, +1, — 1 называются ()-, Н-, Р-ветвями соответственно. Если бы колебательные уровни в различных электронных состояниях располагались в точности одинаково, т. е. совпадали бы г частоты ю', и ю"„и идентичвь|м образом происходило бы сгущение вследствие ангармо- г ничности, то полосы с одинаковым значением е разности Л п = и' — и ", как видно из рис. 5.13, строго накладывались бы друг на друга. На АГчу ЛГ=-у пав=+у самом же деле расположения уровней в разных электронных состояниях несколько отли- рис оЛ".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
