Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 74
Текст из файла (страница 74)
При температурах порядка 10 000' появляются и молекулы в верхних электронных состояниях, из которых возможны новые переходы в еще более высокие электронные состояния; так возникает поглощение в первой и второй положительных системах азота (переходы Ааг'„— а ВаПз и ВаПа — ~ СаПа; см. табл. 5.6 и рис. 5.14. Рассмотрим молекулярное поглощение света при высоннх температурах на примере молекул )аО.
Окись азота образуется в воздухе при температурах порядка 2000 — 10 000* К в довольно значительной концентрации порядка нескольких процентов (см. з 4 гл. 111). Поглощение света молекулами ХО, как будет видно из дальнейшего, в некоторых условиях играет существенную роль для оптических свойств нагретого воздуха. Расчеты поглощения молекулами ЯО были сделаны в работе (21], которой мы в основном и будем следовать. Имеются трн важные системы полос поглощения ХО из основного электронного состояния: у (переход — Х'П вЂ” а.
АаХ"), (3 (ХаП -~ В'П) и б (Х'П-а- СаХ), Длинноволновые границы первых двух систем соответствуют 45 000 см-', третьей 52 000 см-г (см. табл. 5.6). В поглощении света при температурах Т вЂ” 3000 — 10 000' К основную роль играет р-система, так как но принципу Франка — Кондона вероятные переходы в у- н б-системах происходят без большого изменения колебательного числа, т.
е. в основном поглощаются высокие частоты порядка 45 000— 52 000 сы-', которые лежат в далекой ультрафиолетовой области и пе столь существенны при таких температурах. Наоборот, в 6-системе вероятны переходы из высоких нижних колебательных состояний с Р" 12 в основное верхнее и' О„которые дают поглощение в близкой ультрафиолетовой и видимой областях спектра 25 000 см-'. При больших плотностях газа и высоких температурах молекулярные линии сильно расширяются и даже могут перекрываться. Спектр при этом становится почти непрерывным.
Сравним ширину линий и среднее расстояние между ними для р-системы 5(О. Для оценки примем, что температура Т = 8000' К и плотность газа равна нормальной плотности воздуха. При температуре 8000' К доплеровская ширина линий с частотами 25 000 сзс-' имеет порядок 0,3 сзс-'. Если предположить, что каждое газокинетическое соударение меняет состояние колебательного или вращательного движений, то уширение вследствие столкновений оказывается больше, порядка Гл Уогаас 3 10а~.з Ю-~~ 1,5 1вс 12 см ' с ззс 2Л 3 ° 1ечс Оценим среднее расстояние между линиями р системы гаО в частотном интервале от 15 000 см-' до 45 000 см-'.
Для поглощения наименьшего кванта 15 000 см-' молекула должна быть возбуждена до энергии 45 000— 15 000 = 30 000 см-', т. е. до колебательного уровня в" 20. Рассматривая схему потенциальных кривых и имея в виду принцип Франка — Кондона, можно заключить, что из каждого нижнего колебательного уровня вероятны переходы примерно в пять верхних состояний, т.
е. рассматриваемый интервал содержит в себе примерно 20 5 = 100 полос. При температуре Т =- 8000' К существенно вращательное возбуждение до 2 — 3 йТ, что соответствует 7500 см ', т. е. в переходах участвует примерно с а ж Рс2,5 )сТ!)асВ, 80 вращательных уровней нижнего состояния. Каждый из них дает две линии: Г = с " + 1 и Х' = с " — 1 ф-ветвь с" = Х" 278 ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИИ ИЗЛУЧЕНИЯ В ГАЗАХ [ГЛ. Ч яео И/ я,= Л' —, тс оо где Х вЂ” число молекул ХО в 1 ело.
Принимая во внимание, что по принципу Франка — Кондона вероятность поглощения квантов, превышающих Ео, очень мала, можно считать, что вся «площадно поглощения ~ (с1//сЬ)о1т о сосредоточена в основном в интервале частот от 0 до Ео/в и вклад в интеграл Ео с1/ е Š— Лт области т от — до со очень мал. Зная, что яо . - ехр ( Л ст Лт ./' найдем коэффициент пропорциональности из условия (5 106) или, что то Ео/Л же самое, из условия равенства интеграла ~ (с(/Ят)ой силе осциллятора /. о Получим, таким образом, что С/ / А 1 Ео — Лт, — =/ — ехр( ° лт (, ьт',/ Ео-Ы 11„= — /Л/ — е мс ЛТ (5.107) Введем вместо Л~ — числа молекул ЯО в 1 сзоо — концентрацию их в воздухе сео — — Л1ро/Л'ор, где Л'о — число молекул в 1 сзоо воздуха при нормальных условиях, а д/до — отношение плотности воздуха к нормальной (оо — — 1,27 10-' г/сзоо).
Перейдем от частот света к волновым числам 1/Х = т/с. Получим: 1Л«11 1 11 3,4 101 е ял= — '-.— / око — е т' 1«оо "/ см '. (5.108) т' со Здесь 1/Лоо = Ео/Лс (для (1-системы 110 зта величина равна 45 440 сз«-1). В формуле (5.108) 1/Хоо и 1/7 выражены в 1 сзо-1.
Зная силу осциллятора, можно, следовательно, оценить коэффициент поглощения. Полагая для 6-системы 710 /э 0,006 (см. з 20), найдем для красного света обычно очень слаба при /" ~: 10), т. е. имеется всего 160 вращательных линий в полосе. Каждая из них удваивается вследствие мультиплетного расщепления и еще раз расщепляется на две из-за Л-удвоения. Таким образом, в рассматриваемом частотном интервале 30 000 ело-1 имеется примерно 100 160.2 2 = 64 000 линий. Среднее расстояние между ними порядка 0,5 см-', поскольку ширина линий 1 сзо-1, линии сильно перекрываются и спектр действительно почти непрерывный. Оценим коэффициент поглощения в грубом приближении.
При среднем колебательном возбуждении молекулы порядка /«Т, т. е. порядка 5000 сзо-1 при Т = 8000' К, наиболее вероятны переходы на низкие колебательные уровни верхнего состояния. Положим для оценки, что свет поглощается в основном при переходах на уровень и' = 0 верхнего электронного состояния.
Тогда кванты /от поглощаются только молекулами, возбужденными до энергии Ео — ят, где Ео — энергия верхнего электронного состояния. Число таких молекул по закону Больцмана пропорциЕо — Лт' онально ехр ( — „~ / . Представим коэффициент поглощения в форме (5.82), выражая сечение поглощения через дифференциальную силу осцил- лятора 2 203 УтОчненный РАсчет молекУляРного поглощения 279 ) = 6500 А при 9!9 = 1, Т = 8000' К (ено —— 0,036), яке ж 4,1 10-' ем-' (эффективное сечение на молекулу Око = кно/Хне = 4,3.10-'2 ем«). В отношении расположения потенциальных кривых н выполнения принципа Франка — Кондона переходы в основной системе поглощения кислорода 02 (системе Шумана — Рунге) вполне аналогичны р-системе МО, так что для оценки коэффициента поглощения 02 при высоких температурах также можно пользоваться формулами (5.107), (5.108), в которые следует, конечно, подставлять константы для 02.
(5.110) з 20. Уточненный расчет коэффициента молекулярного поглощения при высоких температурах Для более точных расчетов (см. работы (8, 21, 28)) нужно исходить из строгой формулы для коэффициента поглощения в ливии и учесть фак- тические вероятности колебательных переходов. Будем по-прежнему счи- тать, что линии расширены настолько, что почти (или заметно) перекры- ваются. Введем в рассмотрение средний коэффициент поглощения частоты у для данного электронного перехода А — В, усреднив истинный коэффи- циент в небольшом спектральном ннтервазе от у до у + Лу, как это дела- лось в 3 12. Для этого надо проинтегрировать коэффициент поглощения для отдельной линии (5.105) по частоте (при этом получим «площадь» одной линии) н просуммировать интеграл по всем линиям, содержащимся в интервале частот от т до у + Лт.
Полученный результат будет равен х,ЛР. Проделывая зту операцию так же, как и прн выводе формулы (5.106), найдем усредненный коэффициент поглощения частоты т для дан- ного электронного перехода, (5.109) зсзсск Х" Суммы по А" и по полосам распространяются на те начальные вра- щательные уровни и те полосы, которые дают линии, попадающие в рас- сматриваемый спектральный участок Лт. Число молекул в состоянии А„..)"" при температуре Т можно вычислить по формуле Больцмана, подставляя в нее энергию молекулы в данных колебательном и враща- тельном состояниях (см.
(291): ЬССС «С" ИСВАЭ Ы"+0 »т (21" +1) с»г Л'Ас 2" Л А ЕСА УСА Здесь ЛсА — число молекул в электронном состоянии А; Ьсва Х„А=(1 — е "т ) и есА=---.— ЬсмА Ь«ВА — колебательная и вращательная статистические суммы в нижнем элек- тронном состоянии. В основном полосу заполняют линии с болыпими вращательными числами Г' » 1, для которых, согласно формулам (5.90), (5.91), можпо приближенно положить волновые числа равными — +(Вв — ВА) с (5.111) Интервал частот Лу заполняют линии полосы Р" г', соответствую- щие вращательным числам от У до с "+ЛХ", где Лс определяется 280 ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ В ГАЗАХ 4ГЛ. Ч дифференцированием (5.111): =44(А)=(ВВ ВА)20 Лу ° (5.112) Полагая, что Х" » 1, 440'" « о" (интервал Лу достаточно мал), можно считать все 440'" членон в сумме по и" в формуле (5Л09) одинаковыми.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
