Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Просуммируем вероятность перехода АВ„А„- по формуле (5А01) по конечным колебательным состояниям гв и усредним по начальным Р'. Получим вероятность электронного перехода В -+ А прн проиавольных колебательных и вращательных превращениях: АВА = 8Л З ТВАРзвВА (5.103) где увл — некоторая средняя частота для алектронного перехода (так же как и раньше, оправданием для введения средней частоты служит то, что разности колебательных энергий малы по сравнению с разностью электро)п)ых). Воспользовавшись формулами (5.69), (5.73), (5.60), определим силу осциллятора для электронного перехода В -~- А: 8лгоз (ВА 8ььг ТВАРзл ВА (5А04) 18 я.
Б. Зельдович, Ю. П. Райзер 274 ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСЕАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ В ГАЗАХ 1ГЛ. У Таблица 5.7 Корень квадратный из фактора Франка — Кондона рт д„,,„. для )).системы полос молекулы КО (е' относится к верхнему состоянию, е" — к нижнему) е) Колебательное иваитовое число верхнего состояния е' 8 4 4 6 7 8 6 1 2 0,0161 0,0280 0,0625 ~ 0,0788 ! 0,0429 0,0587 0,0811 ~ 0,0707 ~ ! 0,0803 0,0273 0,0025 0,0447 0,0371 0,0001 0,0317 0,0004 0,0301 0,0572 0,0382 0,0047 0,0070 0,0404 0,0587 0,0394 0,0080 0,0022 0,0297 0,0663 ~ 0,0852 ~ 0,0784 0,0559 ~ 0,0865 1 0,0331 0,0150 0,0057 0,0018 0,0257 0,0040 0,0065 0„047! 0,0!46 0,0097 0,0401 0,0055 О, 0286 0,0362 0,000! 0,0341 0,0170 0,0066 10 13 15 16 17 22 25 26 27 28 29 0,0727 0,0486 0,0258 0,01!О 0,0038 о'=9 10 11 12 13 14 15 16 17 о' =0; 0,0731 0,0837 0,0892 0,0866 0,0841 0,0744 0,0601 0,0445 0,0903 о' = 18 19 20 21 22 23 24 25 26 р' =0; 0,0190 0,0110 0,0059 0,0029 0,0013 0,0006 0,0002 0,0001 О,ОООО *) Прямоугольники — наиболее вероятные переходы из каждого верхнего состояния.
О, 0000 О, 0002 О, 0010 О, 0032 О, 0079 О, 0003 О, 0024 О, 0087 О, 0219 О, 0414 0,0021 0,0119 0,0336 0,0619 ~ 0,0819 О.кгг 0,036г Осе. ) а 8961 0,0880 0,0250 ~ 0,0750 ( 0,0967 ( 0,0607 0,0115 0,0554 ~ 0,1069 ~ 0,0693 0,0077 0,0!00 0,0972,' 0,1020 ! 0,0153 0,0121 0,0530 ~ 0,1380 ) 0,0556 0,0041 0,0573 0,0363 ' 0,1603 ~ 0,0075 0,0497 0,0489 0,0000 ; 0,1522 ~ 0,0101 0,0756 0,0046 0,0629 ! 0,1276,' 0,0452 0,0391 0,0395 0,0286 ( 0,0964 ~ 0,0849,' 0,0059 0,0686 0,0006 0,0657 ~ 0,1100 ) 0,0033 0,0599 0,0158 3 0,0405 ! 0,1123 ~ 0,0318 0,0252 0,0515 0,0226 ~ 0,0956 ) 0,0704 0,0010 0,0619 0,0113 0,0698 ! 0,0962 , '0,0102 0,0363 0,0051 0,0442 ! 0,0985 ~ 0,0449 0,0057 ! — ) 0,0021 0,0246! 0,0816 ', 0,0793 0,0036 0,0007 0,0120 0,0565 ~ 0,0932 ! 0,0329 0;0002 0,0051 0,0334 ' 0,0838 ~ 0,0693 0,0001 0,0019 0,0169 0,0610 ~~~,0881 О, 0006 О, 0074 О, 0369 О, 0821 О, 0002 О, 0028 О, 0188 О, 0603 0,0009 0,0801 0,0361 0,0030 0,0179 0,0009 0,0074 0,0026 0,0007 0,0569 0,0016 0,0286 0,0448 0,0027 0,023! 0,0389 0,0567 0,0299 0,0003 0,0198 0,0506 0,0399 0,0070 0,0046 0,0361 0,0557 0,0374 0,0068 0,0031 0,0326 0,0685 КОЭФФИЦИЕНТ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА В ЛИНИЯХ 275 $18) Отношение статистических весов верхнего и нижнего электронных состояний здесь принято равным единице в предположении, что мультиплетности обоих терман одинаковы.
Следует ожидать, что силы осцилляторов для молекулярных переходов имеют такой же порядок, как и для атомных. Численные значения сил осцилляторов для важнейших систем будут приведены ниже. е 18. Коэффициент поглощения света в линиях Для вычисления коэффициента поглощения в линии, соответствующей переходу А и",е'" -ь Вэ'У', который является обратным по отношению к переходу с испусканием света, рассмотренному в предыдущем параграфе, воспользуемся принципом детального равновесия. Последний устанавливает связь между коэффициентами Эйнштейна для прямых и обратных переходов (5.71) е). Подставляя в зто соотношение вероятность испускания по формуле (5.97), принимая во внимание определение (5.70) и заменяя в выражении (5.97) Рэ»а на силу осциллятора по формуле (5,104), получим коэффициент поглощения в виде лс» КАе"е", Ве'е'= 1ВАДе"е'Ре "е™Ае"е"е' (т)~ (5.105) где .УА,.з« вЂ” число молекул в 1 сзеа, находящихся в нижнем состояняи А и'У", а Р (т) — функция, описывающая распределение поглощения внутри линии; она нормирована на единицу ~ Р (т) Ыт = 1.
Проинтегрируем коэффициент поглощения, связанный с электронным переходом Л вЂ” В, по всему спектру. Очевидно, тот >ке результат получится, если мы проинтегрируем по частоте коэффициент поглощения каждой линии (5.105) н просуммируем по всем линиям спектра е*). Суммировапие по линиям эквивалентно суммированию по всем начальным и конечным состояниям и "э' ", и'з'. Суммирование по конечным состояниям осуществляется с помощью правил сумм (5.100), (5.102); суммирование по начальным состояниям сводится к суммированию по числам молекул: 1)еА = ~~'„ЛАе-з-, где Оеа — число молекул в 1 см', находящихся в электроне"е" ном состоянии Л. Если А есть основное состояние, то Леа практически равно полному числу молекул в 1 сма 1»'.
Для интеграла по спектру от эффективного сечения поглощения молекулы в состоянии А при переходе ее в состояние В О, = и,!МА, получим ~ О»с(т=" — „;.1ВА. (5.106) о Это соотношение находится в полном соответствии с таким же соотношением для атомных переходов. Таким образом, как и в случае атомов, «площадь» поглощения, соответствующего данному электронному переходу, определяется только силой осциллятора. Различие состоит в том, что в,молекулах зта «площадь» распределена по очень многим линиям, благодаря чему на каждую нз линий приходится лн1пь небольшая ее часть.
*) Отиошение статистических весов а этой формуле, как и раньше, считаем равным един»ще. См. (5.104). е*) Сюда следует включить и континуум, котормй начинается с той частоты, ири которой полосы сходится к пределу диссоциации, 18» 276 ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ В ГАЗАХ )ГЛ. У Соответственно атому «высота» молекулярных линий гораздо меныпе «высоты» атомных линий. Мультиплетное расщепление линий и А-удвоение еще снижают «высоту» линий в несколько раз, не изменяя полной «площади».
Путем экспериментального исследования спектра поглощения молекул можно определить силу осциллятора для данной системы полос. С этой целью измеряется ослабление света оптически тонким слоем газа, прозрачным в вершинах линий. Это позволяет найти «площадь» спектра поглощения и по формуле (5.106) вычислить силу осцпллятора. Если известен из расчета фактор Франка — Кондона, то для оценки силы осциллятора можно непосредственно пользоваться кривой поглощения в отдельной линии или полосе (для вероятностей вращательных переходов рт-т существуют несложные формулы).
Таким путем, например, в работе )25) были измерены силы осцилляторов для у- и ])-полос молекулы 5]О (у: Х«П вЂ” +. А«Х+; р: Х«П -ь- В«П). Оказалось, что )т ж 0,0025, )з ж 0,008. В работе )26] была найдена сила осцилляторов для системы полос Шумана — Рунге молекулы кислорода (переход Х»Х~-«В»Х„): )' = 0,259, причем из полной «площади» поглощения долю А) = 0,044 занимают полосы, а долю А) = 0,215— континуум, соответствующий диссоциации молекул От на атомы О (аР) + + О (Ч)). Континуум начинается при Л = 1760 А (нижняя граница полос Л = 2030 А). Эффективное сечение в континууме имеет максимум при Л =- = 1450 А, равный О, = 1,81 10«м см«, и падает наполовину к Л = 1567 А и Л = 1370 А.
Следует отметить, что значение силы осцилляторов для полос Шумана — Рунге, извлеченное из данных по излучению света при высоких температурах, оказывается гораздо меныпе (см. з 20; в работе )26] измерялось поглощение света холодным кислородом). По поводу возможных причин такого различия см. [27]. Вообще следует отметить, что, в отличие от атомных переходов, сила осциллятора для молекулярного перехода не есть строго постоянная величина (в частности, она зависит от степени колебательного возбуждения и способа усреднения по междуядерному расстоянию).
Литературные данные о силах осцилляторов для одних и тех же переходов часто сильно расходятся. Сводку известных результатов по силам осцилляторов для молекулярных переходов и ссылки на литературу можно найти в обзоре В. Н. Сошникова )27а). б 19. 51олекулярное поглощение при высоких температурах При комнатной температуре практически все молекулы находятся в основном электронном и колебательном состояниях. Так, например, н доле 10-»молекул азота возбужден только один колебательный квант. Длинноволновая граница поглощения двухатомных молекул лежит всегда в ультрафиолетовой или видимой областях спектра: например, у молекул От, г]0, Р]» — в далекой ультрафиолетовой области ), у молекул Вгю 1«, Ср] — в видимой.
При повышении температуры в газе появляются возбужденные молекулы, находящиеся в верхних колебательных состояниях, из которых переход в то же самое верхнее электронное состояние требует меньшей энергии. Таким образом, при повышении температуры ") Переходы на нивколежащие уровни 'Аа и 'Ха~ в молекуле От запрещены. Также аазрещен и переход на уровень «Хе. Соответствующие последнему полосы Герц- берга чрезвычайно слабы. Запрещен и переход Х'А — ь- А»Х„в Ма (полосы Вергарда— Каплана очень слабые). а $91 МОЛЕКУЛЯРНОЕ ПОГЛОЩЕНИЕ ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 277 длинноволновая граница поглощения сдвигается в «красную» сторону.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
