Я.Б. Зельдович, Ю.П. Райзер - Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений (1161617), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Ращатепьиа" структура полос чаются друг от друга„причем разность частот колебаний ю,' — ю," обычно значительно мень- РР- я пзеетеям. ше самих частот. Поэтому полосы с одинаковой разностью ЛР располагаются близко друг от друга, образуя так называемую последовательность полос, тогда как полосы с различными Ли отстоят на ббльших частотных расстояниях.
Это положение иллюстрируется фотографией спектра испускания так называемой второй положительной системы азота *) (переход СаП, е- ВаПв, 'см. схему уровней„рис. 5.14); на атой фотографии (рис. 5.16) отложена шкала длин волн и указаны номера колебательных переводов (первая цифра соответствует верхнему электронному состоянию). Как видно из фотографии, расстояния между соседними полосами последовательности Л и =- — 2, например, равны примерно 50 А„расстояние между блинсайшими полосами соседних последовательностей больше, для Лп = — 2 и Лв =.- — 1 оно равно примерно 230 А.
При увеличении частоты полосы сгущаются в соответствии со сгущением колебательных уровней при и — ~ оо и в конце концов переходят в континуум, связанный с диссоциацией молекулы. Расположение линий во вращательной структуре полосы легко установить, пользуясь (5.89) и правилами отбора: У' — У" = О,+1, — 1.
*) Системы полос, соответствующие Рааличвым елеитроивым переходам, носят обычно какое-нибудь ваававие. Наиболее важные системы указавы ва схемах уровней. 266 ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ В ГАЗАХ !ГЛ. У Получим для трех Р: л'=.7" — 1, (5. 90') Г=У", 1 = 1 +(В; — В;)Г' + +(В; — В;)7", У >1; У =У"+1 — '= ' +(В,— В;)У"з+ +(ЗВ.— В,") У" +2В;, У" >О. (5.91) (5.92) Здесь 1/)г„„. — константа, представляющая собой волновое которое соответствует электронно-колебательному переходу в ствие вращательной структуры (без третьего члена в формуле число отсут (5.89)).
Рис. 5.16. Спектр испускания второй положительной системы азота. Фогограеия взята ив 120а1, Вращательная структура зависит от того, какая из двух вращательных постоянных больше: В; или В"„, Зависимости волновых чисел 17). от !!!!! !!!!! ! ! ! ! ! Рис. 5.17. Зависимость волнового числа в Р-, Д- и В-ветвях полосы от вращательного квантового числа в'" для случая В; ) Вв" (красный кант). квантового числа з' " и спектр схематически изобрагкены для обоих случаев на рис. 5.17 и 5.18 (так называемые диаграммы Фортра). Из рис. 5.17 видно, что при В; ) В, "спектр имеет низкочастотную границу, где линии у с 7 5 в" д Р 7 р ветвей следующие закономерности: 1 --= — +(„— В,') У— "а — (В;+В,")Х", Г)1; СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЯРНЫХ СПЕКТРОВ 267 сгущаются («красный» кант); линии простираются в сторону высоких частот и расстояния между ними возрастают.
При В; ( В"„наоборот, кант «фиолетовый» и линии простираются в сторону низких частот. В области канта «частотные» расстояния между линиями порядка В,' — В," ( 0,2 сз«-' для 2-й положительной системы г]2, что соответствует в шкале длин волн ЛЛ 0,2 А).
В области разрежения линий при и"" » 1 все ветви ведут себя пример- у но по закону в 1 1 7 + (Ве Ве) г' (5 ° 93) а'е е е ° » и 1 а и расстояния между линиями А (1/Л) растут пропорционально г ". Для иллюстрации вращательной структуры приводим фотографию (рис. 5.19), на которой разрешена полоса 0 — 2 второй положительной системы ]]2. Для перехода С Пи-е-В»П« !! !! !! !!! ! ! !!! азота В;) В," (см. табл. 5.6) и полоса оттенена в «красную» сторону («крас- Рис, 8.18. Зависимость волнового числа ный» кант). в Р-, О- и В-ветвях полосы от вращаКаждая иэ линий вращательной тельного квантового числа у" для случая В„: ( Ве" (фиолетовый кант).
структуры на этой фотографии состоит из трех, в соответствии с мультиплетным расщеплением уровней. Л-удвоение на фотографии не разрешено (оно обычно меньше 1 сз«-', что соответствует в шкале длин волн при Л 3800 А АЛ(1 А). Как уже было отмечено выше, электронные переходы в молекулах, как и в атомах, соответствуют ультрафиолетовой или видимой областям ГВ ~~ ..'-)~"-,.~й., "'«Ийы" .
()1]й,(1)ЙЛ.(1.((:1( ]]А(.(1,'(Р 88%;ел . ' ', '-:: ' '', ЛЩ»»1; Рве. 5.19. Спектр в полосе 0 — 2 второй положительной системы азота. Фотография в«я«а иа 12са]. спектра. Если ближайший неэапрещенный переход из основного состояния в возбужденное сооответствует ультрафиолетовым квантам, газ прозрачен и бесцветен, как, например, Ма, 02, ХО. В некоторых молекулах, таких, как Вгз, 32, ближайший электронный уровень с разрешенным переходом из основного состояния расположен довольно низко, и молекула поглощает видимый свет.
Такие газы сильно окрашены. В сторону больших частот полосы поглощения молекул простираются обычно в далекую ультрафиолетовую область спектра и переходят затем в континуум. 268 ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ В ГАЗАХ ГГЛ. У 4 16. Принцип Франка — Кондона Электронные переходы и молекуле связаны с одновременным изменением сразу трех характеристик ее состоянии. Огромное множество всевозможных комбинаций начальных и конечных состояний ограничивается правилами отбора.
Однако правила отбора распространяются только на изменение электронных и вращательных параметров молекулы и ничего не говорят о возможном изменении состоянил колебаний. Чтобы установить, какие из комбинаций колебательных квантовых чисел при переходах наиболее вероятны, обратимся к диаграмме крииых потенциальной энергии молекулы, пренебрегая вращением. ардуп гао г о ю" Ю, см Рис. 5.20. Потенциальные кривые молекулы Оз.
Потенциальная энергии молекулы зависит от междуядерного расстояния. При сближении ядер преобладают силы отталкивания, при удалении — силы притяжения. На некотором расстоянии г, силы отталкивания и притяжения уравновешивают друг друга и потенциальная энергия в этой точке минимальна. Абсолютная величина минимума потенциальной энергии соответствует энергии электронного состояния П,.
Разность между энергией при бесконечном удалении ядер и атой величиной дает энергию диссоциации (с точностью до энергии нулевых колебаний). Форма и положение потенциальной кривой зависят от электронного состояния, так что каждой молекуле принадлежит несколько кривых. На рис. 5.20 и 5.21 изображены потенциальные кривые молекул О. и ХО, построенные на основе спектроскопических данных е). На рисунках проведены горизонтальные линии, соотиетствующие уровням колебательной энергии в каждом из электронных состояний. С классической точки зрении междундерноо расстояние при данной энергии колебаний периодически изменяется около положения равно- ") Рисунки взяты иа работ )20, 2Ц, ПРИНЦИП ФРАНКА — КОНДОНА весия г,.
Изменение происходит в интервале между точками, в которых горизонтальная прямая, отвечающая энергии колебаний, пересекает потенциальную кривую. В точках пересечения скорость относительного движения ядер обращается в нуль, так как меняется направление движении и в этих положениях (точках возврата) молекула пребывает дольше всего. Наоборот, положение равновесия она проскакивает очень быстро. так как скорость здесь максимальна. аи ' еб ВОООО //исссцццционныа ежли +О +ар + !р +а, 4ОООО ООООО ОО Г,О Иелслебериее расстояние Рис. 5.21. Потенциальные кривые молекулы ХО. Поэтому спонтанный переход из верхнего электронного состояния в нижнее чаще всего происходит в то время, когда ядра занимают крайние положения.
Перестройка этектронной оболочки при переходе с испусканием кванта происходит настолько быстро, что за это время ни положения ядер, ни пх кинетические энергии не успевают измениться. В самом деле, длительность перестройки измеряется временем, в течение которого электрон пробегает расстояние порядка размеров молекулы, т. е. 10-м сек (при скорости электрона 10' см/сел и размерах молекулы 10-' см).
Расстояние же между ядрами заметно меняется за время порядка периода колебаний, т. е. за время 1/о4с 10-м сел (при ы, 1000 см-т, что 270 ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ В ГАЗАХ 1ГЛ. У й 17. Вероятности молекулярных переходов с испусканием света Рассмотрим переход молекулы из верхнего состояния в нижнее с квантовомеханической точки зрения.
Вероятность спонтанного дипольного перехода с испусканием светового кванта пропорциональна квадрату матричного элемента диполь- ного момента системы М и описывается общей формулой (5.69). Рассмотрим переход из верхнего состояния Ви'У'М' в нижнее состояние А к".с "М". Буквы' В и А обозначают электронные состояния молекулы; Г', и"— колебательные, а е", У" — вращательные квантовые числа. М есть «магнитное» квантовое число, определяющее величину проекции вращательного момента на ось молекулы.
Оно может принимать 2Х + 1 значений: М = е", У вЂ” 1,..., — е'. Вращательная энергия от него не зависит, а волновая функция системы Ч" — зависит. Матричный элемент равен — вбз м с) Асж"М = ~ Ч Вс«ГМ' «сЧАс"Х"М" ест (5.94) «) Вероятности незапрещенных электронных переходов из зерхвего состояния з иижвее е атомах и молекулах зарядка 10« сек '. Таким образом, вазбуждевзаз молекула в течение времеви порядка 10 е сек (за которое атомы совершают много,-10«колебаний) находится в верхнем состоянии, а затем за время — 10 "«сек переходит в иижвее, испуская азетазой квант. относится к легким молекулам; в тяжелых со, еще меньше, а период колебаний больше) к).
Электронный переход в нижнее состояние совершается прп неизменном междуядерном расстоянии, т. е. главным образом по вертикалям, проведенным из точек возврата на диаграмме потенциальных кривых (рис. 5.22). В конечное состояние молекула приходит с нулевой скоростью, т. е. с ~у, начинает колебательное движение с нос г вой колебательной энергией также из точек возврата. ! Таким образом, легче всего совершаются переходы в такие нижние колобательные состояния, для которых одна из точек возврата расположена на таком же междуядорном расстоянии, что и одна из точек возврата и в верхнем состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
