Часть 1 (1160050)
Текст из файла
Московский государственный университет имени М.В. ЛомоносоваХимический факультетКафедра химии природных соединенийЮ.С.Шабаров, Т.С.Орецкая, П.В.СергиевМоно- и дисахариды(учебное пособие для студентов III курса)Издание 5-е, исправленное и дополненноеЧасть IМосква - 20101Учебное пособие утверждено Методической комиссиейкафедры химии природных соединений Химического факультетаМосковского государственного университета имени М.В. Ломоносова2СодержаниеЧасть IПредисловие……..……………………………………………………………... 31.
Функции моно- и полисахаридов…………………………………………. 41.1. Энергетическая функция………………………………………….. 51.2. Структурная функция……………………………………………... 81.3. Олигосахариды – посредники межклеточного общения………121.4. Гликозилирование белков и липидов……………………………151.5. Антибиотики, имеющие гликозидные группы…………………182. Моносахариды……………………………………………………………… 232.1.
Основные типы моносахаридов и их номенклатура…………. 232.2. Альдозы и кетозы…………………………………………………. 252.2.1. D- и L-ряды……………………………………………….. 262.2.2. Вывод конфигураций альдоз D-ряда…………………… 282.2.3. Доказательство конфигураций пентоз и гексоз D-ряда.Простейшие кетозы……………………………………………… 302.3. Химические свойства альдоз и кетоз…………………………….
422.3.1. Реакции нециклических форм……………………………422.3.2. Реакции альдоз и кетоз как циклическихполуацеталей……………………………………………………... 533ПредисловиеСтудентам,специализирующимсявобластихимииприродныхсоединений, необходимо знание основ химии углеводов – важнейшего классаорганических соединений. Во-первых, углеводы широко распространены вприроде (в связи с этим всегда актуален вопрос об их целесообразномиспользовании) и играют громадную роль в процессах функционирования всегоживого на Земле.
Наряду с нуклеиновыми кислотами и белками, углеводыявляются основными полимерными молекулами, играющими важную рольпрактически во всех процессах, протекающих в живых организмах. Во-вторых,полифункциональная природа углеводов и сложность их пространственногостроения, которое часто определяющим образом влияет на свойства, делают ихизучениевесьмапроблемамипоучительным,регио-ипозволяютпознакомитьстереоспецифическогопроведенияучащегосясреакций,синтересными вопросами конформационного анализа, с путями приготовлениясинтонов, содержащих один или более асимметрических атомов углеродаопределенной конфигурации.Цель настоящей разработки - сообщить студентам первоначальныесведенияобиологическойроли,строенииисвойствахпростейшихпредставителей углеводов, которые бы могли в случае необходимости служитьосновой для дальнейшей плодотворной работы, как в области химииприродных соединений, в состав которых очень часто входят углеводы, так иорганической химии в целом.Предполагается, что читатель знаком с основами стереохимии (понятияоб асимметрическом атоме углерода, абсолютной конфигурации, антиподах идиастереомерах, мезоформах, проектировании по Фишеру и т.д.) и свойствамимонофункциональных и некоторых полифункциональных соединений.Внастоящее,пятое,изданиеразработкивнесеныизмененияидополнения, учитывающие опыт авторов в преподавании соответствующейдисциплины студентам III курса кафедры химии природных соединений.
В4конце приведены задачи и упражнения, которые помогут оценить, как усвоенматериал. Данное издание дополнено краткой информацией о биологическихфункциях моно- и полисахаридов.1. Функции моно- и полисахаридовУглеводы представляют собой один из важнейших классов молекул,используемых живой природой. На их долю приходится 80% сухого веществарастений и 20% - животных.
По способности к гидролизу на мономерыуглеводы делятся на две группы: простые (мономеры) и сложные (олиго- иполисахариды). Сложные углеводы способны гидролизоваться с образованиемпростых углеводов, мономеров. Живые организмы используют как простейшиемоно- и дисахариды - в качестве источника энергии, так и полисахариды,выполняющиеструктурнуюфункцию.Такиесахара,какрибозаидезоксирибоза входят в состав рибо- и дезоксирибонуклеиновых кислот (РНК иДНК)-хранителейипереносчиковнаследственнойинформации.Разнообразные олигосахариды часто присоединяются к другому классубиополимеров - белкам, особенно тем, которые должны функционировать внеклетки.
Несмотря на впечатляющее многообразие вариантов присоединениясахаров друг к другу, они сами по себе не могут использоваться для хранениянаследственнойинформации,посколькунетмеханизмовкопированияпроизвольной последовательности углеводов.Пожалуй, самая главная из функций сахаров в природе - это их роль внакоплении, хранении и транспорте энергии у всех живых организмов. Именноуглеводы образуются в растениях в результате фотосинтеза непосредственно изCO2, накапливаются в виде крахмала в фотосинтезирующих частях растенияили транспортируются в нефотосинтезирующие части в виде сахарозы. Такимобразом, вся биомасса исходно появляется на Земле в виде сахаров.
Углеводытакже играют центральную роль в накоплении, преобразовании и транспортеэнергии у животных. Если у растений транспорт сахарозы обеспечивалэнергией нефотосинтезирующие части, то у животных перенос глюкозы5является центральным процессом, обеспечивающим энергией организм.Конечно, многие органы могут запасать жиры и использовать их в качествеисточника энергии. Также для получения энергии могут использоваться иаминокислоты. Однако, именно глюкоза является наиболее универсальным, адля многих тканей (например, мозга) и единственным источником энергии.Кромекакисточникэнергии,углеводыввидеполисахаридовиспользуются для создания прочных опорных или защитных структур, такихкак древесина растений и панцири членистоногих.С этим процессомнепосредственно связано решение проблемы внутриклеточного транспортаразличных соединений, в том числе адресная доставка лекарственныхпрепаратов.
Сложные олигосахариды используются и для специфическогомежклеточного узнавания. Рассмотрим функции сахаров подробнее.1.1. Энергетическая функцияСамая первая реакция в создании биомассы Земли - это реакция фиксацииCO2, проходящая в хлоропластах растений. При этом, диоксид углеродаприсоединяется сначала к остатку лизина фермента рибулозо-1,6-бисфосфаткарбоксилазы, а затем переносится этим ферментом на рибулозо-1,6дифосфат. В активном центре фермента происходит распад образовавшегосяпромежуточного соединения на две молекулы 3-фосфоглицериновой кислоты.Считается, что рибулозо-6-фосфат карбоксилаза это самый распространенныйна нашей планете фермент. Это и понятно, ведь весь углерод, циркулирующийв биосфере, когда-то прошел через активный центр этого фермента.--OPO3HOPO3HHOO-OOHOHOPO3H-HOCOOOH-OPO3H-COO-COO-OPO3HOH-OPO3HКарбоксилирование рибулозо-1,6-дифосфата и распад аддукта на две молекулы 3фосфоглицериновой кислоты.6Получившиесямолекулывосстанавливаютсядоиспользуютсяоднойпо3-фосфоглицериновой3-фосфоглицериновогомолекулеальдегида.кислотыДляаденозин-5'-трифосфатадигидроникотинамидадениндинуклеотидфосфата,этого(АТФ)образовавшихсявиходефотосинтеза.
Из шести молей фосфоглицеринового альдегида 5 используютсядля регенерации 3 молей рибулозо-1,6-дифосфата, для чего необходимо еще 3моляАТФ.Одиноставшийсямольфосфоглицериновогоальдегидаиспользуется в синтезе сахарозы. Из 4 молекул фосфоглицеринового альдегидаобразуются 2 молекулы фруктозо-1,6-дифосфата.Синтез сахарозы в растенияхЗатем, из них синтезируется одна молекула сахарозы.
Следует заметить,что активация альдегидной группы глюкозы происходит с помощьюприсоединенияУДФ.Активированныесходнымобразомуглеводыиспользуются для гликозилирования белков и синтеза полисахаридов.Часть глюкозо-1-фосфата не используется для синтеза сахарозы, азапасается в виде крахмала. Глюкозо-1-фосфат активируется присоединением7АДФ. При полимеризации образуются α1→4 связи, а в некоторых местахполимер может разветвляться с образованием α1→6 связей. Аналогичнымобразом глюкоза запасается в организмах животных, образуя гликоген. Разницав том, что при синтезе гликогена глюкоза активируется присоединением УДФ.Синтез крахмалаПри использовании накопленных запасов полимеризованной глюкозыпроисходит фосфорилирование, сопряженное с деполимеризацией.
Затем,происходит образование фруктозо-1,6-дифосфата и его разрушение до 2молекул 3-фосфоглицеринового альдегида, использующихся в дальнейшем дляполучения энергии. Таким образом образование полисахаридов связано снакоплением энергии, а их деполимеризация – с ее высвобождением.81.2. Структурная функцияПолисахариды стали использоваться для построения жестких защитных иопорных конструкций в живой природе задолго до появления скелетов наоснове фосфата кальция. Наверное, самый распространенный биополимер наЗемле-целлюлоза,синтезируетсярастениямиипредставляетсобойполимеризованную за счет образования β1→4 связей глюкозу. Весьма сходныйпо строению полисахарид - хитин составляет основу панцирей членистоногих.Он состоит из полимеризованного N-ацетил глюкозамина. Отдельные звеньяхитина также соединены β1→4 связями.
Полисахариды, сшитые белковымицепочками, образуют клеточные стенки грамположительных бактерий. 1Полисахариды основа опорных и защитных структурГрамположительные и грамотрицательные бактерии различаются структурой клеточнойстенки. Кроме того грамположительные бактерии вырабатывают экзотоксины, аграмотрицательные – эндотоксины.19Они состоят из чередующихся остатков N-ацетил глюкозамина (НАГ) и Nацетилмурамовойкислоты(НАМ).Молекулыпоследнейсшиваютсяолигопептидами в сеть.Схема синтеза клеточных стенок бактерийНеобычные углеводы, входящие в состав липополисахаридов наружной мембраныграмотрицательных бактерий10Синтез клеточных стенок бактерий достаточно сложен.
В цитоплазмесинтезируется предшественник, состоящий из НАМ-УДФ, присоединенный кпептиду L-Ala-D-Glu(γ)-L-Lys-D-Ala-D-Ala.Дисахаридные звенья, входящие в состав протеогликанов внеклеточного матрикса11Затем,молекула-предшественникприсоединяетсяклипидномупереносчику и к ней добавляются НАГ и пентаглициновый мостик. Послепереноса через мембрану, предшественник добавляется к растущей цепипептидогликана. Синтез клеточной стенки завершается образованием сшивокмежду пептидами.У грамотрицательных бактерий клеточная стенка заключена между двумямембранами. В состав наружного слоя внешней мембраны входят другиепроизводные полисахаридов - липополисахариды.
Это молекулы, состоящие изгидрофобной части липида, находящейся в мембране, и полисахарида сложногостроения. В состав таких соединений входят, как правило, необычные углеводы(стр. 10). Состав этих полисахаридов может изменяться бактерией, чтобыизбежать узнавания иммунной системой хозяина.Клетки высших эукариот, таких, как мы с вами, лишены стенок. Однако,полисахариды в организмах высших эукариот также образуют структуры,выполняющие механические функции.
Характеристики
Тип файла PDF
PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.
Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
