Часть 1 (1160050), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Пятичленноеокисное кольцо назвали фуранозным, а шестичленное – пиранозным. 2020В соответствии с названиями пяти- и шестичленных кислородсодержащих гетероциклов – фурана и пирана.OOфуранпиран57Реально в равновесии обычно преобладают пиранозы. 21Из приведенной ниже схемы видно, что полные метиловые эфиры (ПМЭ)альдоз являются полными ацеталями. Поэтому естественно, что они неокисляются реактивом Фелинга и не дают реакции серебряного зеркала.Наличие в молекуле моносахарида пяти- или шестичленного кольцаотражаетсявокончанииарабинофураноза,егоназвания,глюкопираноза,например:глюкофураноза,арабинопираноза,фруктопираноза,фруктофураноза и т.д.Исходя из этих представлений, можно объяснить все факты, которые доэтого были непонятными. Так, особые свойства одной из гидроксильных групп,выражавшиеся в легкости монодеметилирования при гидролизе ПМЭ, являютсяследствием того, что эта группа была полуацетальной.
22 Например:CHOHCHO(CHOH)3(CHOH)4CHCH 2OHO(MeO)2SO2NaOHили MeIAg2OCHOМе(CHOМе) 3OH+, H2O-MeOHCHCH2OМеCH 2OHCHOCHOH(CHOMe) 3(CHOMe) 3 OCHOHCHCH2OMeCH2OMeИз приведенной схемы видно, что ПМЭ являются полными ацеталями.Естественно поэтому, что альдегидная группа в них не проявляется. В то жевремя продукты монодеметилирования являются, как и исходные альдозы,21Фуранозый цикл более напряжен, чем пиранозный; чтобы понять причины этого, полезно сравнитьнапряженность практически плоской молекулы циклопентана с присущим ей значительным торсионнымнапряжением, и свободной от напряжения молекулы циклогексана в форме кресла.22Как было отмечено выше, в растворах 4- или 5-гидроксиальдегидов преобладает форма с пяти- илишестичленным окисным кольцом.
Естественно предположить, что аналогичная закономерность характерна идля полигидроксиальдегидов, и что в продуктах их исчерпывающего метилирования, проводимого в растворах,также будет преобладать полуацетальная циклическая форма.58полуацеталями, могут существовать в нециклической форме и дают реакциюсеребряного зеркала. Особенности поведения ацетилированных пентоз и гексозтакже могут быть объяснены, исходя из их строения как циклическихполуацеталей. Продукты исчерпывающего ацетилирования не способныпереходить в альдегидную форму и поэтому, как и ПМЭ, не проявляютвосстановительных свойств.
Например:CHOAcCHOHCHO(CHOH)4CH2OH(CHOH) 3OAc2O, Py(CHOAc)3CHCHCH2OHCH2OAcOМожно объяснить также причины легкости замещения в таких ацетатаходной из ацетоксигрупп на бром при действии бромистого водорода иподвижность атома брома в получающемся бромиде. Рассмотрим, например,пентаацетаткакой-либогексозы.Фактическиегоможносчитатьα-ацетоксизамещенным простым эфиром (это становится понятным, еслипредставить соответствующим образом его структурную формулу). Приобработке этого пентаацетата бромоводородом в протонном полярномионизирующем растворителе (например, в уксусной кислоте) в результатепротонирования происходит отщепление молекулы уксусной кислоты иобразуется карбокатион, стабилизированный за счет мезомерного влияниясоседнего атома кислорода.
Присоединение бромид-аниона к этому катиону иприводит к соответствующему бромиду. 2323Интересно отметить, что в пентаацетатах альдопираноз ацетоксильная группа при С-1 легко замещается нетолько на бром, но и на нитрильную группу. Так, например, соответствующий нитрил был получен приобработке пентаацетата D-галактопиранозы триметилсилилцианидом. В связи с этим естественнопредположить, что соответствующие бромиды можно получать не только действием бромоводорода, но итриметилсилилбромида.59(CHOAc)3(CHOAc)3AcOCH2 CHOCHH BrAcOCH2 CHOCHOAcH(CHOAc)3+Br-AcOHAc OCH2 CHOCHO+Ac(CHOAc)3-AcOCH2 CHOCHBrВ полученном бромиде атом брома легко вступает в реакциинуклеофильного замещения, подобно атомам галогенов в α-галогензамещенныхпростых эфирах.Следует отметить, что для пентаацетата альдегидной формы глюкозы(ПАГ), получаемой ацетилированием ее тиоацеталя, замещение ацетильнойгруппы на бром будет нехарактерно, а сам пентаацетат будет давать реакциюсеребряного зеркала.HHOHOHHCHOCH(SR)2CH(SR)2Ac2O/PyAcOHHOHHOAcHOHHOAcCH2OHHOAcBr2/AcOHAcOOAcHHOAcHOAcCH2OAcCH2OAcПАГАцетат такого типа был использован в синтезе рибофлавина из рибозы;исходным веществом послужила тетраацетилрибоза со свободной альдегиднойгруппой.Отмеченная выше подвижность галогена в ацетобромпроизводныхмоносахаридов характерна для всех аналогичных производных, содержащихгалоген у С1.
Их называют гликозилгалогенидами и широко используют длясинтеза самых разнообразных производных сахаров по гликозидному центру(см., например, синтез дисахаридов).Превращениеальдегиднойформымоносахаридоввциклическуюсопровождается, как уже отмечалось, появлением нового асимметрическогоатома углерода. Поскольку в каждом случае при образовании циклического60полуацеталя гидроксил может атаковать атом углерода карбонильной группы собеих сторон, такая циклизация должна приводить к смеси стереоизомеров сразличной конфигурацией у вновь образующегося асимметрического центра.OHOHHCHOHOOHHHOHТакие диастереомеры стали называть аномерами (от греческого "ано" вверху).
Рассмотренные переходы одной циклической формы в другую,сопровождающиеся обращением конфигурации при С-1, обратимы. В случае Dглюкозы, например, они могут быть представлены следующим образом:CH OHHOHOHHOHHOHOHHOOHHHOHHOHHHOHOHHOHHOHOHHCH 2OHCH 2OHCH2OHα-аномерβ-аномерАномер моносахарида D-ряда, у которого полуацетальный гидроксил увновь образовавшегося асимметрического атома углерода будет находиться какгидроксил D-глицеринового альдегида справа от проекции углеродной цепи(т.е.
прямой линии в формуле), называется α-аномером (α-формой), слева - βаномером.2424Здесь нельзя говорить о конфигурации, сходной с таковой D-глицеринового альдегида. При переходе отальдегида к полуацетальной структуре исчезает альдегидная группа и старшим заместителем при атомеуглерода становится уже не гидроксильная группа, как в молекуле глицеринового альдегида, а атом кислородаокисного кольца. В результате происходит как бы обмен местами двух заместителейOCHOHOHCH2OH61HOHHOHИспользуя такой подход, нетрудно написать формулы α- и β-аномеровлюбых пентоз и гексоз.HOHOH OHHOHHHOHHHHOH OHOHOOHHCH2OHHOHHHHOOHOHOOOHHCH2OHαβD-рибофуранозаHHOHHCH2OHHHCH2OHαβD-маннопиранозаСледует иметь в виду, что в проекции по Фишеру α-аномерымоносахаридов L-ряда будут содержать полуацетальный гидроксил слева отпроекции углеродной цепи (как гидроксил в L-глицериновом альдегиде).Например:CHOHOHOCH2OHHOHHOHOHHHCH2OHα-аномер L-арабинофуранозыL-глицериновый альдегидДля того, чтобы не ошибиться при отнесении аномеров, полезно запомнитьмнемоническое правило - в проекционной формуле α-аномера моносахаридаD-глицериновый альдегидКонфигурацияСтаршинство заместителейR-OH>-CHO>-CH2OH>-H62Фрагмент α-формымоносахарида D-рядаS-O->-OH>-CH(OH)>-Hполуацетальный гидроксил или связь, образованная с его участием, с однойстороны,ивторичныйгидроксилуатомауглерода,соседнегосгидроксиметильной группой, или связь, образованная с его участием, с другойстороны, расположены по одну сторону проекции углеродной цепи, например:HOOHHOHOHHOOHHHHOHHHOHCH2HHOOHOHOHHHHOHOHHOHOHHHβ-D-галактопиранозаα-L-галактопиранозаCH2OHOHOHCH2OHCH2OHCH2OHα-L-арабинопиранозаHβ-D-фруктофуранозаВ некоторых случаях вопрос о присутствии той или иной формы может бытьрешен реакцией моносахарида с борной кислотой.
Известно, что гликоли имногоатомные спирты, у которых гидроксильные группы у соседних атомовуглерода вследствие вращения вокруг одинарных С-С-связей могут заниматьцисоидное положение, образуют с борной кислотой сильные кислоты, которыеназывают ансольвокислотами. В рассматриваемом случае речь идет оциклических структурах, где положение гидроксильных групп жесткозакреплено.Цисоидноерасположениегидроксилов,обеспечивающееобразование соответствующей ансольвокислоты, и, как следствие, резкоеповышениекислотностиреакционнойсреды(индикаторы-лакмус,фенолфталеин) имеется, например, в молекуле α-аномера глюкозы. Его иможно идентифицировать с помощью данной реакции; β-аномер глюкозы этойреакции не дает, поскольку в его молекуле нет цис-гидроксильных групп усоседних атомов углерода.63_H C1 OHH C2 OH2B(OH)3C1C2+HOOBOOC1C2фрагмент молекулыα-D-глюкозыВ случае идозы, наоборот, ансольвокислота будет образовываться толькоиз β-аномера.Важно отметить, что в молекулах моносахаридов полуацетальнаягидроксильная группа по своей реакционной способности отличается от другихгидроксильных групп - с ее участием легко образуются, например, метиловыеэфиры.Дляихполучениясоответствующиймоносахариддостаточнообработать метиловым спиртом в присутствии 3% хлороводорода.OHOOMeOHHMeOH3% HClфрагмент молекулымоносахаридаВполуацетальныхформахобычныхальдегидовполуацетальныйгидроксил способен легко замещаться.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
