Часть 1 (1160050), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Таким образом, речь идет о такназываемой кольчато-цепной таутомерии, которая хорошо известна длягидроксиальдегидов. Аналогичные процессы протекают при образовании γ- иδ-лактонов из соответствующих гидроксикислот.Образованиеокисногокольцамогутинициироватькаккислоты(протонирование кислорода карбонильной группы и ее электрофильнаяактивация, облегчающая взаимодействие с соответствующим гидроксилом), таки основания (усиление нуклеофильности соответствующей гидроксильнойгруппызасчетчастичногоеедепротонирования,чтооблегчаетееприсоединение по карбонильной группе).
Соответствующие механизмыобразования и размыкания пиранозного цикла могут быть представленыследующим образом (аналогично они выглядят и для фураноз).72кислотный катализCH2OHCH2OHOHOHCH O+HHO+OHOHCHOHOHOHCH2OHOH+-HBOOH+HOOOHCHO-HOHOHOH+OHOHCH2OHH B-CH2OHCHCHO+OH-OHOHосновной катализПоскольку карбонильная группа плоская, и ее положение в пространствев нециклической структуре не закреплено, она может взаимодействовать скислородом гидроксильной группы обеими сторонами. По этой причине приобразовании окисного кольца могут возникать как α-, так и β-аномеры.Раскрытие цикла также катализируется как кислотами, так и основаниями,например:кислотный катализCH2OHOOHCH2OHO+CHOH+H+HOHOHCHO HOHOHOH+-HCH2OHBOHOHCH O+CH2OHCH2OHOOOHCHOHO H B--HOH++HOHOH-CH OOHOHOHосновной катализТаким образом, как кислоты, так и основания могут ускорять какобразование окисного кольца, так и его раскрытие, и способствуют73установлению равновесия.
Положение равновесия в каждом случае будетзависеть от строения моносахарида и условий реакции.Поскольку молекула воды может служить как источником протонов, таки их акцептором, т. е. проявляет свойства как кислоты, так и основания,естественно, что в водных растворах явление мутаротации проявляетсядостаточно ярко.Обсуждаемая выше схема мутаротации предполагает, что взаимныепереходы α- и β-аномеров, а также пиранозных и фуранозных форм протекаютчерез стадию образования ациклических оксосоединений. Однако последние вравновесных смесях, возникающих в результате мутаротации, присутствуютлибо в исчезающе малых количествах, либо вовсе не обнаруживаются. В связисэтимвозникаетосуществлятьсяипредположение,инымичтопутями.указанныеНапример,впереходымогуткислойсредевзаимопревращение α- и β-аномеров пираноз может быть представленоследующей схемой:OO++HOH-H++H2O-H2OOHH HO O-H2O,-H+H2O,+HOHAHO OH++HВ этом случае протонирование атома кислорода гликозидного гидроксилаи последующее взаимодействие протонированной формы с водой приводит кпереходному состоянию А, которое после потери воды и отщепления протонаможет давать как α-, так и β-аномеры.
Аналогичная схема может бытьпредложена и для фураноз.Схемумоносахаридоввзаимноговкислойпереходасредепиранознойтакжеможноифуранознойпредставить,формисключивпромежуточное образование нециклической оксоформы: на первой стадиипревращения происходит протонирование атома кислорода окисного кольца изатем - размыкание цикла с образованием гидроксикарбениевого иона В; при74взаимодействии карбениевого центра в последнем с гидроксилом при С4образуется фуранозная форма Ф, а с гидроксилом при С5 - пиранозная форма П.CH2OHC 5HOHCH2OHC5HOHC4 HOOC4C1HOHП-H++HФ+CH2OHC5HOHC 4 HOHC5HOHC4 HHO+-H+HCH2OHC 5HOH HO4CC1HOH+CH2OHC 1HOHHC1HOHC 1HOHHBОпределение размеров окисного кольца и конфигурации гликозидногоцентра (т.е. отнесение к α- или β-ряду) моносахаридов обычно производитсядля их производных с закрепленным размером кольца и конфигурацией у С1.Такими производными являются гликозиды - рассмотренные выше метиловыеэфиры и ацетаты моносахаридов, метилгликозиды, а также дисахариды,свойства которых будут обсуждаться позднее.Для определения размеров окисного кольца в молекуле производныхмоносахаридов используются различные методы.
Остановимся на наиболеепоучительных для нас - химических.Первыйизнихсостоитвтом,чтоисследуемоепроизводноемоносахарида подвергают сначала исчерпывающему метилированию, а затемгидролизу в мягких условиях. При этом происходит расщепление ацетальнойгруппировки с удалением агликона и освобождением того гидроксила, которыйучаствовал в образовании окисного кольца, а также альдегидной или кетоннойгруппы (в зависимости от того, с производным альдозы или кетозы мы имеемдело). Окисление полученных гидроксикарбонильных соединений щелочнымрастворомперманганатапротекаетобычнымобразомиприводиткдвухосновным метоксизамещенным кислотам, поскольку простые эфирныесвязи, будучи устойчивы к действию щелочных агентов, при этом сохраняются.75При такой обработке фуранозы дают диметоксиянтарные кислоты, а пиранозы триметоксиглутаровые.Приведемконкретныепримеры.ГликозидыD-фруктофуранозы-например, ее β-метилгликозид и сахароза (роль агликона в которой играет Dглюкоза - см.
ниже) дадут при такой обработке оптически активнуюдиметоксиянтарную кислоту, а β-п-оксифенил-D-глюкопиранозид (арбутин) оптически неактивную триметоксиглутаровую.CH2OHOHCH2OMeOROMeI, Ag2OOH+HOH Hβ-D-фруктофуранозидR=CH3 или остаток D-глюкозы)HCH2OMeOMeHMeOCHHMeOOMeHCOOHKMnO4, OHCH2OMeMeOHHOMeHOHCH2OMeCHOCH2OHHC O-C Oоптически активнаядиметоксиянтарнаякислотаOCH2OMeOHOMeCH2OMeOMe HCH2OMeCOOHOOHHOMeH2O, H-ROHH MeOCH2OHHCH2OMeOROCH2OMeHOHHMeOH OMe H CHO≡HOMeHH OMeOHH OH H1) (MeO)2SO2, NaOH+HH OHβ -п-гидроксифенил-D-глюкопиранозид(арбутин)2) H2O, HOHOMeHOMeOHCH2 OMeCOOHH-KMnO4, OHMeOHCOOHOMeHHMeOOMeHC OOMeHOMeCOOHCH2OMe76оптически неактивнаятриметоксиглутароваякислотаВ описанных случаях енолизация, предшествующая окислению, и,следовательно, само окисление могли идти двумя путями:H[O]OMeHC OHHOMeOMeCOOHCHOMeC OCH2OMeOMe[O]C OHCOOМеCH2OMeВ действительности при окислении в щелочной среде, как и приэпимеризации (см.
выше), енольная форма образуется с участием первичногоатома углерода, от которого, как от более пространственно доступного, ипроисходит первоначальное отщепление протона. Для фуранозной формыальдогексоз результат этих реакций будет неоднозначным – гидроксильнаягруппа, подвергающаяся окислению, будет находиться в окружении двуходинаковых оксиметиловых заместителей.В дальнейшем были разработаны методы, позволяющие определятьразмер окисного кольца в самих гликозидах, не прибегая к модификациигидроксильных групп.
Одним из таких методов является окисление периодатомнатрия (NaIO4) в кислой среде или тетраацетатом свинца. Как правило,окисление периодатом натрия проводится в водных растворах, а тетраацетатомсвинца в органических растворителях. Известно, что окислению периодатомилитетраацетатомсвинцаподвергаются1,2-диолы;этареакциясопровождается разрывом связи между атомами углерода, связанными сгидроксилами с образованием соответствующих карбонильных соединений, ичто на расщепление связи одной диольной группировки расходуется одинэквивалент окислителя.По результатам окисления гликозидов альдогексоз периодатом можносудить о размерах окисного кольца в остатках моносахарида.
При этом на77окисление пираноз и фураноз расходуются одинаковые количества окислителя,но в случае пиранозидов в продуктах обнаруживается муравьиная кислота, а вслучае фуранозидов - формальдегид.CH2OHO OROHOHCH2OH-O OR2IO4OHC+ HCOOHOHCOHCH2OHCHOHOOHCHOOR2IO4-OCHOOHCOR+ CH2OOHОкисление обеих форм альдопентоз сопровождается расходом различныхколичеств окислителя и дает различные результаты: в случае пентапиранозидоврасходуется два эквивалента окислителя и образуется наряду с диальдегидоммуравьиная кислота, а в случае пентафуранозидов расходуется один эквивалентпериодата и образуется только один продукт - соответствующий диальдегид.Таким образом определялся размер окисного кольца в молекуле уридина гликозида, входящего в состав рибонуклеиновых кислот (РНК). Былоустановлено, что в нем в качестве агликона выступает урацил, а в качествемоносахарида - D-рибоза.
Оставалось неясным, в фуранозной или пиранознойформе входит последняя в молекулу данного гликозида. Необходимо былосделать выбор между двумя возможными структурами (фуранозной Ф ипиранозной П)78OOHNHNCH2OHOONHOHHHHHOHOHNOHHOHФOHПOHПрименению описанного выше метода, включающего метилирование ичастичный гидролиз, препятствовала большая устойчивость гликозидной связив уридине. Поэтому структура остатка моносахарида устанавливалась методомпериодатного окисления.В соответствии с вышесказанным на окисление формы Ф долженрасходоваться один эквивалент периодата:OOHNHNOHOCH2HNONOHHHOHIO4OHOCH2-HФCHOOHC HOH,а на окисление формы П -два эквивалента, причем в качестве одного изпродуктов присутствовала бы муравьиная кислота:OOHNOHHNNHOHOHH ПOHHOO2IO4-NOOHC+ HCOOHOHC HРезультаты эксперимента показали, что уридин имеет структуру Ф.Остаток рибозы в нем находится в фуранозной форме.79При обсуждении свойств альдегидов и кетонов говорилось о том, что привзаимодействии с ними 1,2-гликоли в условиях кислотного катализа легко даютсоответствующие циклические ацетали - диоксоланы:C OHC OH+ O+CH ,-H2OCCOCOЭта реакция очень часто используется как метод защиты карбонильнойгруппы, однако может применяться и как метод блокировки гидроксильныхгрупп.
Она характерна для полиолов, а также для альдоз, кетоз и производныхмоносахаридов, которые содержат 1,2-диольные фрагменты и не могутсуществовать в циклической полуацетальной форме. В таком случае в реакциюмогут вступать любые гидроксилы у соседних атомов углерода. Так например,дитиоацеталь идозы может давать бис-алкилиденовое производное с участиемлюбых двух пар гидроксилов.В случае же циклических форм пентоз и гексоз наличие 1,2-диольнойгруппировки необходимо, но не достаточно для успешного проведениярассматриваемой реакции; оно удается лишь тогда, когда жестко закрепленныев циклической структуре гидроксильные группы находятся не только присоседних атомах углерода, но и пространственно сближены.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
