Часть 1 (1160050), страница 5
Текст из файла (страница 5)
При удлинении цепи произвольнойальдозы возникает новый асимметрический центр и в соответствии с этимобразуется смесь двух диастереомерных альдоз. Уравнивание концов ипоследующее разделение смеси двух диастереомерных кислот, как правило,приводит к получению их в индивидуальном состоянии и позволяет оценить ихоптическую активность. При этом, как видно из приведенной ниже схемы, 6-3даст одну оптически активную двухосновную кислоту и одну - оптическинедеятельную, а 6-4 - две оптически деятельных кислоты.37УКоптическиактивнаякислотаУдЦ6-3УКоптическинедеятельнаякислотаУКоптическиактивнаякислотаУдЦ6-4УКоптическиактивнаякислота38Аналогичным же образом можно различить гексозы 6-5 и 6-6: из 6-5получаются две оптически активные кислоты, а из 6-6 - одна оптическиактивная и одна оптически недеятельная кислота.Данные по определению пространственного строения гексоз приведеныниже в таблице 2.Таблица 2ГексозаРезультатыОптическая активность сахарныхукорочениякислот, полученных прицепи (пентоза)операцияхУКУдЦ+УК6-15-1-*6-25-1+*6-35-2**-+6-45-2**++6-55-3**++6-65-3**-+6-75-4-*6-85-4+*"*" – не требуется; "**" – неинформативноИспользуя описанные выше операции, а также ряд других превращений,Фишер установил конфигурации всех известных альдоз D- и L-рядов.
Этопозволило сделать пространственное отнесение известных альдоз, имевших доэтого лишь тривиальные названия.Ниже приводится соотнесение использованных шифров альдоз и ихпространственного строения с их тривиальными названиями.39ТетрозыCHOCHOHOHHOHOHHHOHCH2OHэритроза(4-1)CHOCH2OHтреоза(4-2)ПентозыCHOCHOHOHHOHHOHHOHHOHOHHOHHCH2OHрибоза(5-1)HCH2OHOHHOHHHOHOHCH2OHарабинозаксилоза(5-2)(5-3)ГексозыCHOCHOCHOHOHCH2OHликсоза(5-4)CHOHOHHOHOHHOHHOHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCH2OHаллоза(6-1)HOHOHHHOHCH2OHгулоза(6-5)HHHHOHCH2OHманноза(6-4)CHOHHOHOглюкоза(6-3)CHOOHOHCH2OHальтроза(6-2)HHHCH2OHCHOHOHCHOHCHOOHHOHOHHOHHOHHHOHHOHOHHCH2OHOHCH2OHидоза(6-6)галактоза(6-7)40HOHCH2OHталоза(6-8)Как уже отмечалось, к простейшим моносахаридам относятся также икетозы.
Те из них, которые встречаются в природе, всегда содержат кетогруппуво втором положении. Четыре из шести моносахаридов, образующихся прификсации диоксида углерода, являются кетозами. Это D-рибулоза, Dксилулоза, D-фруктоза и D-седогептулоза.Ниже изображены формулы простейших кетоз D-ряда:CH2OHC OHOHCH2OHэритрулозаCH2OHCH2OHC OC OHOHHOHOНHCH2 OHHOHCH2OHксилулозарибулозаCH2OHCH2OHCH2OHCH2OHC OC OC OC OHOHHOHOHHOHHOHOHHOHHCH2OHпсикозаHHCH2OHOHHOHHHOHOHCH2OHфруктозасорбозаHOHCH2OHтагатозаВажно отметить, что при переходе от альдоз к соответствующим кетозам(от тетроз - к тетрулозам, от пентоз - к пентулозам, от гексоз - к гексулозам ит.п.) уменьшается на один число асимметрических атомов и, соответственно,вдвое - число стереоизомеров. Так, например, для D-ряда тетрулоз оказываетсяне две, как тетроз, а одна; пентулоз - не четыре, а две, гексулоз не восемь, ачетыре.
Конфигурация каждой из них может быть доказана реакцией41эпимеризации, а также получением озазонов (см. ниже). Для той же цели можетбыть также использовано "уравнивание концов" (см выше); в процессе этойреакции, проводимой в концентрированной азотной кислоте, получающиесяпервоначальноα-кетокислотыдвухосновныепретерпеваютхарактерноедекарбоксилирование (см. с. 32), а образовавшиеся уроновые кислотыокисляются до сахарных. При этом из рибулозы будет получаться мезовиннаякислота, а из ксилулозы - винная; из псикозы - такая же кислота, как из рибозы,из фруктозы - такая же, как из арабинозы, из сорбозы - такая же, как изксилозы, из тагатозы - такая же, как из ликсозы.Схема такого доказательства приведена ниже для седогептулозыCH2OHCOOHC OHOHC OHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHOHHOHHOH[O]CH2OHседогептулозаCHO-CO2[O]COOHCOOHCHOCOOHHOHHOHHHOHOHHOHOHHOHHOHHH[O]CH2OHальтрозаCOOHАльдозы и кетозы, имеющие больше шести атомов углерода, могут бытьназванысиспользованиеммоносахаридов.Согласнотривиальныходномуизназванийпредложенныхболееметодовкороткихостатокуглеродной цепи высшего моносахарида после мысленного выделениячетырехуглеродного звена содержит один, два и более асимметрических атомовуглерода и определяется префиксом, уже известным для триоз, тетроз, пентоз и42т.д.
Конфигурационные префиксы цитируются с конца, наиболее удаленного отпервого атома углерода.CH2OHCHOC=OOHHOOHHOHOOHOHOHOHOHOHCH2OHCH2OHD-эритро-DгалактооктозаD-глицеро-Dглюкооктулоза2.3. Химические свойства альдоз и кетозАльдозы и кетозы - полифункциональные соединения, обладающиестрого определенной конфигурацией при нескольких асимметрических атомахуглерода. По этой причине при использовании их в качестве синтоновнеобходимо хорошо представлять себе пути проведения того или иногопревращения строго направленно, т.е.
регио- и стереоспецифично. Знаниеданногоматериалапозволитпонять,какпроводятсясинтетическиеисследования в ряду моносахаридов, приобретающие в последние годы всебольшее теоретическое и практическое значение.2.3.1. Реакции нециклических формОбсудим вначале наиболее важные реакции моносахаридов, которые небыли рассмотрены при описании методов установления структуры пентоз игексоз.Углероднаяцепьмоносахаридовсодержитэлектроноакцепторныегруппы.
По этой причине гидроксилы в их молекулах должны обладать болеесильными кислотными свойствами, чем в спиртах. Такому усилению43кислотности должна также способствовать стабилизация соответствующиханионов за счет образования водородных связей с недиссоциированымигидроксильнымигруппами.Врезультатемоносахаридыоказываютсяспособными образовывать алкоголяты (сахараты) не только со щелочными ищелочноземельными металлами, как спирты, но и с их гидроксидами.Важно отметить, что под действием последних альдозы и кетозы, являясьпо сути альдолями, подвергаются наряду со многими другими превращениямиусложнению (путем альдольной конденсации) и деградации (путем ретроальдольного распада) углеродной цепи по общей схеме:RCH CHCHOOH OH-OH ,-H+RCH C-RCH CHCHOCHOOOH OHRCH CCH-OHRCHO + H C CHOHOOH OHRCH CHCHOO++HOH OHCHOHOCH2CHORCH C CH CH CHROH OH OH OH OHУсложнение углеродной цепи может также происходить за счетконденсации исходного моносахарида с продуктами его конденсации идеградации, а также последних между собой.
В свою очередь продуктыусложнения углеродной цепи могут подвергаться деградации также, как и44исходный моносахарид. Таким образом, действие крепких щелочей нанезамещенные моносахариды приводит к образованию очень сложных смесейпродуктов. Следует отметить, что некоторые гликозиды и полисахаридыустойчивы к действию щелочей.Экспериментально установлено, что молекула гексозы в результатераспадается на глицериновый альдегид и диоксиацетон.CHOCHOHCHOHHO - H CHOHCH2 OHCH2 OHC - OHC - OHC=OCHOHCHOH+CH2 OHCH - O - H OHCHOHCHOHCHOHCH2 OHCHOCHOHCH2 OHCH2 OHАльдозы и кетозы дают реакцию серебряного зеркала при обработке ихаммиачным раствором оксида серебра. В случае кетоз это объясняется тем, чтоони в присутствии оснований способны к изомеризации (эпимеризации), врезультате которой генерируется альдегидная форма (см.
ниже).Для качественного обнаружения моносахаридов используют такжекомплекс меди (II) с винной кислотой, образующийся при взаимодействиипоследней с сульфатом меди (II) в щелочном растворе. При обработке этимкомплексом (т.н. реактивом Фелинга) альдоз, а также способных к эпимеризации кетоз выделяется красный осадок оксида меди (I) и образуется сложнаясмесь продуктов окисления.В целях селективного окисления карбонильной группы альдоз могут бытьиспользованы бромная вода или разбавленная азотная кислота 16 .16Важно отметить, что кетозы бромной водой не окисляются; это можно использовать дляотделения альдоз от кетоз.45CHOразб.
HNO3или Br2, H2O(CHOH)nCH2OHCOOH(CHOH)nCH2OHАльдозы и кетозы восстанавливаются в соответствующие полиолы поддействием боргидрида натрия. Эта реакция, как и рассмотренная выше реакцияокисления альдоз, является уравниванием концов и может использоваться дляустановления конфигурации.CHO(CHOH)nCH2OHNaBH4CH2OH(CHOH)nCH2OHCH2OHC O(CHOH)n-1CH2OHВпромышленностигидрированиемоносахаридовпроводятвприсутствии никелевых, палладиевых и платиновых катализаторов. Такимобразом получают, в частности, из ксилозы и галактозы соответственно ксилити дульцит, используемые вместо сахарозы в рационе диабетиков (они обладаютсладким вкусом, но не вовлекаются в углеводный обмен и не токсичны, каксахарин), а из глюкозы - сорбит, исходное вещество для синтеза аскорбиновойкислоты (см.
ч. II, с. 23). При нагревании гидрирование моносахаридовприводит к расщеплению углеродной цепи с образованием этиленгликоля,глицерина и других полиолов.При действии на альдозы и кетозы меркаптанов (чаще всего - бензил- илиэтилмеркаптана) в кислой среде или в присутствии кислот Льюиса образуютсясоответствующие меркаптали (дитиоацетали), устойчивые в нейтральной,щелочной и слабокислой средах.46CHOCH(SCH2R)2RCH2SH(CHOH)nCH2OH(CHOH)nCH2OHконц. HClили ZnCl2R=CH3, PhПолучение меркапталей может иcпользоваться для защиты карбонильнойгруппы при модификации гидроксильных групп.В меркапталях альдоз атом водорода при С-1 обладает повышеннойпротонной подвижностью.
По этой причине они могут применяться в реакциях,сопровождающихсяусложнениемуглеродногоскелетамоносахаридов,например:C-(SCH2R)2Na+CH(SCH2 R)2(CHOH)nNaHDMSO(CHOH)nCH2OHPHCH2ClPhCH2C(SCH2R)2(CHOH)nCH2OHCH2OHТиоацетальные связи легко расщепляются под действием брома вразбавленной уксусной кислоте, N-бромсукцинимида (NBS) в ацетоне, а такжекарбоната кадмия, при этом карбонильная группа регенерируется безосложнений.CH(SCH2R)2(CHOH)nCH2OHCHOBr2AcOH(CHOH)nCH2OHилиPhCH2PhCH2C(SCH2R)2(CHOH)nCH2OHBr2AcOHC O(CHOH)nCH2OHДля удлинения углеродной цепи альдоз также может использоваться реакцияВиттига. Приведем в качестве примера синтез гептоз из арабинозы:47CHOHOCOOEtCHCOOEtCHHPh3P=CHCOOEtHOHHOHHOHHOHCH2OHHOHCH2OHHCOOEtOHHOH2O2, HCOOHHO(транс-гидроксиHлирование)HHOHHH+гидролиз илактонизацияHOHOHHOHCH2OHOOHHOHHOHHO+OHHHHOHHOHHOHOHHOHCHOHOHHOCH2OHOHHCH2OHOHCH2OHNa/HgH2OCHOOHHOHHOHHO+HHOHHOHHOHHOHHOHHOHCH2OHCH2OHПолученные гептозы, будучи диастереомерами, могут быть разделеныкристаллизацией из подходящего растворителя, например, из уксуснойкислоты, в которой быстро устанавливается таутомерное равновесие.Важное значение имеют реакции моносахаридов, в которых затрагиваетсяне только карбонильная группа, но и гидроксил у соседнего с ней атомауглерода.
К таким реакциям относится взаимодействие моносахаридов сфенилгидразином. Вначале образуется соответствующий фенилгидразон. Принагревании его с избытком фенилгидразина осуществляется перегруппировка,на первой стадии которой происходит дегидрирование соседней спиртовойгруппы и одновременно гидрогенолиз фенилгидразинной группировки доанилинаисоответствующегоимина.Последний,будучиα-иминокарбонильным соединением, реагирует с избытком фенилгидразина свыделением аммиака и воды, давая бис-фенилгидразон соответствующего αдикарбонильного соединения.Такие соединения называют озазонами. Приведем схему образованияозазона из глюкозы:48CHOHOHHOHHOHHOHCH2OHNNHPhNHCHCHHPhNHNH2-H2OC OOHHOнагреваниеHHOHHOH-PhNH2HOHHOHHOHCH2OHCH2OHNNHPhCH2PhNHNH2-NH3, -H2OC NNHPhHOHHOHHOHCH2OHИз схемы видно, что на строение полученного озазона не влияетконфигурация у соседнего с бывшей карбонильной группой асимметрическогоатома углерода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
