Часть 1 (1160050), страница 8
Текст из файла (страница 8)
В качестве примера можно привестисинтез метилхлорметилового эфира из формальдегида, метанола и сухогохлористого водорода. Промежуточно образующийся полуацеталь претерпеваетзамещение гидроксильной группы на атом хлора.+H2C OHH2COHMeOH+-H+MeO CH2OHHMeO CH2OH2-Cl-H2OMeO CH2ClСледовательно, есть все основания считать, что при катализируемомкислотами взаимодействии моносахарида с метиловым спиртом происходитзамещение полуацетальной гидроксильной группы циклической формы на64метоксильную(вышебылорассмотреноаналогичноезамещениеацетоксигруппы на бром).
Полученные таким образом производные пентоз игексоз называют метилгликозидами, полуацетальный, легко замещающийсягидроксил - гликозидным гидроксилом, атом углерода С1 - гликозиднымцентром, а вступивший заместитель - агликоном.Гликозиды - общее название целого класса органических соединений продуктов замещения полуацетального гидроксила в сахарах на алкокси-,арилокси-, алкилтио-, ацилокси-, амино- и другие группировки. Когда речь идето конкретных соединениях, то называют как заместитель, так и саммоносахарид,например,α-метил-D-глюкопиранозид,β-метил-D-рибофуранозид и др.
Многие гликозиды носят тривиальные названия.Легкость замещения гликозидного гидроксила используется для получениягликозидов самого разнообразного строения. Так, при обработке пентоз игексоз аминами, которые являются слабыми основаниями и вызываютэпимеризацию, происходит образование соответствующих N-гликозидов,например:N H3CH OH OCH N H 2 O-H 2O(водноспиртовыерастворы) PhN H 2CH -N H Ph OВ приведенных выше N-гликозидах агликонами являются аминная ифениламинная группы.Остаток моносахарида сообщает связанному с ней агликону легкуюрастворимость в воде, делает его способным функционировать в живой(животной или растительной) клетке.Всвязисэтимстановитсяпонятнойчрезвычайнобольшаяраспространенность гликозидов в природе.
Примерами могут служить65компонентынуклеиновыхкислот-нуклеозиды,действующееначалогорчичного масла - глюкоиберин, а также арбутин, используемый в цветнойфотографии, индикан, из которого в свое время было выделено индиго, имногие другие (см. ниже).HOOHOOиндик анOHNHOHВмолекулымоносахаридоввкачествеагликоновиногдавводятфизиологически активные вещества, что облегчает их применение в медицине(большая усвояемость, возможность использования растворов).D-глюкозаHHHOHHOHOH OHOHCH 2OHCH OHHOHHOHHOHHHHOHHOHOH OHOHCH2OHOHCH2OHHOHHOHHHOH OHаль-форма;прак тическиотсутствуетOHHOHHOHHHOH OHOHCH 2OHCH2OHα- и β-глюкофуранозы(минорные формы;содержание невелико)α- и β-глюкопиранозы(преобладают)66На примере глюкозы было установлено, что ее метилгликозид (получениесм.
выше) содержит производные α- и β-форм как с шестичленным, так и спятичленным окисными кольцами.Этот результат дал основание считать, что для моносахаридов, вчастности для D-глюкозы, в растворе характерно равновесие с участием α- и βпиранозных и фуранозных, а также промежуточной альдегидной форм.Для D-фруктозы подобное равновесие выглядит следующим образом:OHHOHHOCH2HOHHCH2OHOC=OHOHHCH2OHHOHOHOHHOHHOCH2HOHHOOHCH2CH2OHHOHOHHCH2OHHOHOHHHOHOCH2OHHOOHOHCH2CH2OHα- и β-фруктофуранозыα- и β-фруктопиранозыС помощью рентгеноструктурного анализа было установлено, чтопентозыигексозывкристаллическоминдивидуальномсостояниипредставляют собой внутренние циклические полуацетали с шестичленным(пиранозным) окисным кольцом.
Приведенные выше равновесия реализуются врасплавах и растворах. Это подтверждается тем, что при растворении в воде67каждого из чистых кристаллических аномеров, например α-D-глюкопиранозы,25первоначальное удельное вращение растворов [α]D меняется во времени такимобразом, что постепенно становится одинаковым для растворов, полученныхкак из α- так и из β-аномеров. Это убедительно подтвердило существование26равновесий, подобных указанным выше. Явление изменения удельноговращениясвежеприготовленныхустановленияравновесиямеждурастворовмоносахаридовразличнымиформами,вследствиевтомчислеаномерными, было названо мутаротацией.
В водном растворе D-глюкозыпосле установления равновесия содержится 36% α- и 64% β-аномера;концентрация открытой формы составляет 0.0024%. Количество фуранознойформы в случае D-глюкозы, D-маннозы, D-арабинозы, D-ликсозы и D-ксилозынастолькомало,чтонеподдаетсяэкспериментальномуопределению.Присутствие фуранозных форм в водных растворах четко доказано методомЯМР для D-галактозы (1-2%), D-рибозы (28%) и D-фруктозы (24%).Приведенные выше структурные формулы моносахаридов неудобны вобращении, так как зачастую не дают возможности правильно судить одействительномпространственномрасположенииатомоввмолекуле.Пользуясь этими формулами, очень трудно представить себе, например, какоеместо в пространстве относительно других атомов занимает атом кислорода.
Всвязи с этим было предложено изображать молекулы пиранозных ифуранозных форм моносахаридов с помощью так называемых перспективныхформул (Хеуорзс), т.е. таким образом, чтобы окисное кольцо в нихрасполагалось перпендикулярно плоскостирисунка. В соответствии спринятыми правилами атом кислорода в таких формулах должен находиться в25Получение индивидуальных аномеров основано на том, что при кристаллизации из растворов таутомерныеравновесия могут смещаться вследствие различной растворимости аномеров. Так, из водного раствораD-глюкоза кристаллизуется исключительно в виде α-D-глюкопиранозы, а из горячей уксусной кислоты - в видеβ-аномера.
Следует отметить, что в индивидуальном кристаллическом состоянии удалось выделить, толькопиранозные формы аномеров гексоз. Фуранозные формы аномеров пентоз и гексоз и их ациклические формыудается получить только в виде производных (см., например, бензилмеркаптали).26Для α-аномера D-глюкозы изменение удельного вращения в воде - от +113° до +53°, а для β-аномера - от+19° до +53°.68наибольшем удалении от наблюдателя, а гликозидный центр С1 располагатьсясправа.OOC1C1Чтобы перспективная формула соответствовала проекционной формулеФишера, необходимо установить, какие заместители находятся по одну сторонуокисного кольца (т.е. сверху или снизу).Ответить на этот вопрос легко только в том случае, когда один из атомовуглерода окисного кольца, связанных с кислородом, принадлежит метиленовойгруппе, т.е.
является первичным. Примерами могут служить пиранозные формыаномеров фруктозы (см. выше) или пентоз. Так, перспективные формулыаномеров D-фруктопиранозы и D-ксилопиранозы будут выглядеть следующимобразом: 27D-фруктопиранозаHOCH2HOOHHHOHHOH≡OCH2H CH2HO CH2OHOHOHOHOHHα- форма27При трансформации проекционных формул Фишера в перспективные формулы Хеуорзса, необходимоучитывать, что группы, находящиеся при любом углеродном атоме располагаются сверху от плоскостимолекулы, если асимметрический центр имеет L-конфигурацию, и снизу от этой плоскости, если имеет Dконфигурацию.69HOHOCH2OHHHOHHOHOH CH2H≡OHOHO OHOHCH2OHHCH2β-формаD-ксилопиранозаHHHOHOHOHCH2OOOHHOHOHOHOHCH2α-формаHOHHHOHOHCH2OOHHOHOHO OHOHCH2β -формаКогда речь идет о полуацетальных формах моносахаридов, в которыходин из атомов углерода окисного кольца, связанных с кислородом, являетсявторичным, то определить, какие заместители должны располагаться под70плоскостью окисного кольца, а какие - над ней, не так просто.
Чтобы былолегче ответить на этот вопрос, в соответствующей формуле дважды меняютместами заместители у асимметрического вторичного атома углерода,участвующего в образовании окисного кольца и связанного с оксиметильнойгруппой. При таком обмене, как известно, конфигурация асимметрическогоцентра не изменится.HOHHHOHHOHменяютсяместамиO "Н" и "CH2OH"HOHHOHHHOHOHOменяютсяместами"Н" и "O"HOHHOCH2CH2OHHOHHHOHOHHOCH2HOHOHHα-D-глюкопиранозаПроекционная формулаФишераТеперь,зная,какрасполагатьокисноекольцо,легконаписатьсоответствующую перспективную формулуHOHHHOOHHHOCH2HOHCH2OHHHOHOHOHHO HHOHOHАналогичным путем можно перейти от проекционных формул Фишера кперспективным формулам Хеуорзса и в случае фураноз: сначала обмениваютместами две пары заместителей при С4, затем окисное кольцо переводят вплоскость, перпендикулярную плоскости чертежа таким образом, чтобы атомкислорода цикла был наиболее удален от наблюдателя, а гликозидный центр71находился справа.
Например, подобный переход для β-D-рибофуранозывыглядит следующим образом:HHOOHHHOобмен местами двухпар заместителейOHHHOHHHOCH2CH2OHOHOHOHHHOOHHH CHOHOHCH2OHКак отмечалось выше, пентозы и гексозы существуют в виде фураноз ипираноз, которые могу давать α- и β-аномеры. В растворе все эти формы,обладающие различной реакционной способностью, взаимопревращаются. Этоявление лежит в основе мутаротации и играет в химии углеводов очень важнуюроль. Обычно считают, что превращение одних форм в другие проходит черезпромежуточную стадию образования нециклической формы. Фактически онозаключается в образовании и раскрытии окисного кольца, сопровождающимсяпереносом протона от первично- или вторичноспиртовой гидроксильнойгруппы нециклической формы к образующемуся из карбонильного кислородаполуацетальному гидроксилу и обратно.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
