Часть 1 (1160050), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Нижеприведены проекционные формулы Фишера каждого из них.В природе встречаются преимущественно альдозы и кетозы, у которыхконфигурацияуасимметрическогоатомауглерода,связанногосгидроксиметильной группой, т.е. наиболее удаленного от карбонила, такая же,как у правовращающего, т.е. D-глицеринового альдегида. 76Речь идет о направлении вращения плоскости поляризации света при прохождении через раствор вещества.Первоначально буквами D и L (dexter - правый, laevus - левый) пользовались для обозначенияправовращающих и левовращающих форм оптически активных соединений.727CHOCHOCHOCHOHHCH2OHHOOHHCH2OHCH2OHD-конфигурацияHCHOL-конфигурацияHOСHOГлицериновый (дигидрокси-CHOCCH2OHR-конфигурацияHCH2OHS-конфигурацияпропионовый) альдегидТакие альдозы и кетозы стали относить к так называемому D-ряду. Вслучае альдоз подходит и другое определение: к D-ряду относятся все альдозы,которые могут быть получены из D-глицеринового альдегида путем удлиненияего цепи со стороны альдегидной группы.
8 Аналогично отнесение альдоз икетоз к L-ряду производится сопоставлением их строения со строением Lглицеринового альдегида.Таким образом, принадлежность моносахарида к D- или L-рядуопределяется конфигурацией только при одном, наиболее удаленном откарбонильной группы асимметрическом атоме углерода. Конфигурация придругих атомах не влияет на это отнесение.Важно отметить, что в этом случае определяющим фактором отнесениябудет не направление вращения плоскополяризованного света даннымсоединением, а конфигурация при определенном атоме углерода в егомолекуле.Следовательно,соединенияD-рядавполнемогутлевоворащающими, а соединения L-ряда - правовращающими.8Соответствующие реакции будут рассмотрены позднее.28оказаться2.2.2. Вывод конфигураций альдоз D-рядаИзвестно,чточислоизомеров(N)длямолекул,содержащихасимметрические атомы углерода, резко возрастает с увеличением числапоследних (n) и составляет N=2n.Таким образом, число изомеров для альдоз (общая формула приведенавыше) будет следующим: триозы - 2, тетрозы - 4, пентозы - 8, гексозы - 16.Многие из них были выделены и получили тривиальные названия.
Однако ихпространственное строение до работ Фишера оставалось неизвестным. Своиисследования в этом направлении Фишер начал с формально-логическоговывода всех возможных конфигураций альдоз.Рассмотрим, как он это проделал для альдоз D-ряда. В соответствии сприведеннымвышеопределениемпоследнихбудемисходитьизD-глицеринового альдегида и формально наращивать его углеродную цепь, азатем и углеродную цепь получаемых альдоз со стороны альдегидной группы.Для простоты и наглядности, изображая соответствующие структурныеформулы, прибегнем к проекционным формулам Фишера и будем пользоватьсянекоторыми сокращенными обозначениями.Введем четыре сокращенных обозначения≡≡ HOCHO;≡HH;≡OH;CH2OHНаращивание цепи D-глицеринового альдегида со стороны альдегиднойгруппы приведет к появлению нового асимметрического атома углерода и,следовательно, даст два диастереомерных альдегида (4-1 и 4-2). Нижесхематически представлено получение таким образом альдоз D-ряда, включаягексозы.29D-глицериновыйальдегид(4-1)(4-2)(5-1)(6-1)(5-3)(5-2)(6-2)(6-3)(6-4)(6-5)(5-4)(6-6)(6-7)(6-8)Каждая из альдоз L-ряда будет оптическим антиподом соответствующей Dальдозы, например:D-(5-2)L-(5-2)D-(6-7)30L-(6-7)2.2.3.
Доказательство конфигураций пентоз и гексозD-ряда. Простейшие кетозыПриведенный выше вывод структурных форм альдоз D-ряда был сделанФишером сначала только теоретически. Из разнообразных природных объектоввыделено большое количество альдоз. Было необходимо доказать, что даннаяальдоза имеет одну из приведенных выше конфигураций. Чтобы решить этузадачу, необходимо познакомиться с некоторыми реакциями альдоз 9 . Одной изтаких реакций является окисление их концентрированной азотной кислотой,при котором до карбоксильной группы окисляются и карбонильная, ипервичноспиртовая группы.
Из тетрозы 4-1 при этом получается оптическинедеятельная мезовинная кислота,CHOHHOHOHCOOHHNO3HOHконц.HOHCH 2OHCOOHа из тетрозы 4-2 - оптически активная винная.CHOHOHHOHCOOHHNO3 HOконц. HCH 2OHHOHCOOHЭта реакция, которая сразу позволяет определить, какую конфигурациюимеет данная тетроза, называется “уравнивание концов” 10 . Важное значениедля структурных исследований (и для синтетических целей) имеют такжереакции удлинения и укорочения углеродной цепи альдоз. Рассмотримважнейшие из них.9Другие превращения будут обсуждены позднее.Уравнивание концов может быть также осуществлено восстановлением альдоз до полиолов борогидридомнатрия (см. ниже).1031Углеродная цепь альдозы может быть удлинена на один атом углерода спомощью циангидринного синтеза.
Дальнейшее превращение цианогруппы вальдегидную, т.е. переход от циангидрина к соответствующей альдозе,осуществляют чаще всего одним из двух методов. Первый включает гидролизциангидринадосоответствующейоксикислотыивосстановлениеобразующегося из неё лактона амальгамой натрия в воде 11 . Второй методоснован на прямом восстановлении циангидрина водородом в присутствиипалладия в среде водного аммиака.O+(HOCH)n1) H 3O2) -H 2OONa/Hg, H2 OCH2OHCHOCN(CHOH)nCH2OH(CHOH)n+1CH2OHCHOH2/PdNH 3/ H 2O(CHOH)n+1CH2OHИмеются два наиболее распространенных способа укорочения цепиальдоз. Первый из них основан на последовательном окислении альдегиднойгруппы в карбоксильную (см. также с.30) и α-гидроксильной - в кетонную сдальнейшим декарбоксилированием полученной α-кетокислоты 12 .11В последние годы для такого восстановления с успехом используются диалкилбораныR2BH с объёмистыми заместителями R.12Предполагаемый механизм такого декарбоксилирования приведен нижеRCOOHOOH+2HRROHOHCOH+COHOH+-2HRCO+COOH~H•-CO2RCHOСвободнорадикальный распад дипротонированной формы кетокислоты определяетсялегкостью гомолиза связи между атомами углерода, несущими значительный частичныйположительный заряд, как, например, в оксалилхлориде, для которого такой распад являетсяхарактерным.32COOHCHOCHOHCHOHBr2(HCOH)nCH2OH(HCOH)nCH2OHH2OCOOHC OH2O2Fe(II)CHO+(HCOH)nCH2OHH-CO2(HCOH)nCH2OHСогласно второму методу из альдозы сначала получают оксим.Последний затем обрабатывают уксусным ангидридом; при этом оксимнаягруппировка переходит с потерей воды в нитрильную, что характерно дляальдоксимов, а все гидроксильные группы ацетилируются.
Полученноепроизводное обрабатывается аммиачным раствором оксида серебра. Реакциясопровождаетсягидролитическимотщеплениемацетильныхгруппирасщеплением полученного циангидрина под действием основания (реакция,обратная циангидринному синтезу). Отщепляющаяся синильная кислотасвязывается оксидом серебра.H C N OAcCHOCHOH(CHOH)nCH2OH1) NH2OH2) Ac2OCNCHOCHOAc(CHOAc)nCH2OAcCNCHOAc-AcOH(CHOAc)nCH2OAcNH3,H2OCHOH(CHOH)nCH2OH+-HCHO-(CHOH)nCH2OHCN--CN(CHOH)nCH2OHИспользуя описанные выше реакции, как показал Э.Фишер, которыйиспользовал и другие превращения, можно доказать конфигурацию любыхальдоз. Рассмотрим, как это можно сделать для всех пентоз D-ряда и для любойиз D-гексоз.
13Если произвести "уравнивание концов" (УК) всех пентоз D-ряда, то мыполучиммезоформысоответствующихдвухосновныхкислот,которыеоптически недеятельны, в случае пентоз 5-1 и 5-3, и оптически активныедвухосновные кислоты - в случае пентоз 5-2 и 5-4.13Те же реакции и для той же цели можно, разумеется, использовать и для L-альдоз.33Если мы подвергнем те же пентозы последовательно укорочению цепи(УЦ) и уравниванию концов (УК), то из пентоз 5-1 и 5-2 получим оптическинедеятельную мезовинную кислоту, а из пентоз 5-3 и 5-4 - оптически активнуювинную кислоту.Изобразим рассмотренные выше превращения схематически, используясокращенные обозначения альдегидной, первичноспиртовой и вторичноспиртовой групп, принятые при выводе возможных конфигураций альдоз Dряда (см. выше) и введем сокращенное обозначение для карбоксильной группы:≡COOHУКУКУК5-25-1УК5-3УЦ+УК5-4УЦ+УК34Составим таблицу, в которой отразим зависимость оптической активностиполучаемыхдвухосновныхкислототстроенияисходныхпентозииспользованных операций ("+" - кислота оптически активна, "-" - кислотаоптически неактивна).Таблица 1ПентозаОптическая активность двухосновныхкислотУКУЦ+УК5-1--5-2+-5-3-+5-4++Приведенная таблица показывает, что описанный подход позволяетоднозначно установить конфигурацию любой пентозы.Рассмотрим на примере альдозы 6-3, как устанавливается конфигурациятой или иной гексозы.
Если в результате укорочения цепи (УЦ) и уравниванияконцов (УК) получена та же дикарбоновая кислота, что и из пентозы 5-2 приуравнивании концов, то исходным веществом могли быть гексозы 6-3 или 6-4 14 ,которые различаются конфигурацией у 2-ого атома углерода.14Аналогично пентоза 5-1 получается из гексоз 6-1 или 6-2, пентоза 5-3 - из гексоз 6-5 или 66, а пентоза 5-4 - из гексоз 6-7 или 6-8.35УК5-2УЦ + УКУЦ + УКоптически активнаякислота6-36-4Уравнивание концов в применении к рассматриваемому случаю непоможет сделать выбор между указанными гексозами, т.к. обе они при этомдают оптически активные кислоты 15 .оптически активнаякислотаУК6-315В случае гексоз 6-1 и 6-2, а также 6-7 и 6-8 задача решается уже на этом этапе: первые вуказанных парах при уравнивании концов дают оптически недеятельные кислоты, апоследние - оптически активные.36оптически активнаякислотаУК6-4Чтобы ответить на вопрос о том, какая из гексоз, 6-3 или 6-4 перед нами,необходимо прибегнуть к удлинению цепи (УдЦ) исследуемой гексозы споследующим уравниванием концов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
