А.Х. Воробьев - Диффузионные задачи в химической кинетике (1159729), страница 8
Текст из файла (страница 8)
На рисунке плоский объем толщиной x0 заполняетсядиффузионным образом веществом, концентрация которого на границеобъема составляет C0. Положим, что диффузия через противоположнуюграницу объема невозможна.CC0tt4t3t2t1t =0xx0Рис.3.3 Эволюция профиля концентрации в задаче о диффузионномзаполнении.48Запишем диффузионное уравнение для этой задачи:∂C∂ 2C=D∂t∂x 2(3.29)Начальное и одно из граничных условий очевидны.Действительно, в начальный момент времени концентрациядиффундирующего вещества в объеме равна нулю:C( x ,0) = 0(3.30)На границе x0 концентрация вещества C0 сохраняется в любой моментвремени:C( x 0 , t ) = С 0(3.31)Некоторые затруднения вызывает определение второго граничногоусловия в подобных задачах.
Действительно, значение концентрациидиффундирующего вещества, справедливое для любого моментавремени, из физических условий задачи не определяется. В связи с этимвторое граничное условие необходимо искать в форме Неймана в видеусловия, наложенного на поток диффундирующего вещества. Обратимвнимание на вторую границу рассматриваемого объема. Поскольку этаграница непроницаема, диффузионный поток через нее равен нулю.
Этоусловие используем в качестве граничного:⎛ ∂C ⎞⎜⎜ ⎟⎟(3.32)=0∂x⎝ ⎠x =0Несколько упростим рассматриваемую задачу с помощью заменыx. Физический смысл этой замены переменныхпеременных ξ =x0заключается в выборе естественной для рассматриваемой задачиединицы измерения длины. Уравнение (3.29) примет вид:2∂C2∂ C=θ∂t∂ξ 2(3.33)Dгде θ 2 =.x 02Граничные условия (3.30) - (3.32) соответствующим образомизменятся:C(ξ,0) = 0C(1, t ) = С 0(3.34)(3.35)⎛ ∂C ⎞⎜ ⎟=0⎜ ∂ξ ⎟⎝ ⎠ξ =0(3.36)49Попробуем решить уравнение (3.33) с условиями (3.34) - (3.36)методом разделения переменных. Известно, что метод разделенияпеременных применим к задачам, имеющим однородные граничныеусловия. Однородными называются условия, которые удовлетворяютследующему требованию:Существуют такие числа α, β, γ и δ, чтоαC(0) + β C' (0) = 0(3.37)γC(1) + δC' (1) = 0При этом, α, β ≥ 0 , δ, γ ≥ 0 , α + β > 0 , δ + γ > 0 , т.е. хотя бы одноиз чисел α, β, а также, хотя бы одно из чисел γ, δ не равно нулю.Видно, что условия (3.35), (3.36) не удовлетворяют требованию(3.37).
Для того чтобы решить рассматриваемую задачу методомразделения переменных, необходимо трансформировать уравнение играничные условия1. Для этого произведем еще одну заменупеременных:z = C − C0После такой замены переменных уравнение (3.33) с краевымиусловиями (3.34)-(3.36) может быть записано следующим образом:2∂z2∂ z=θ∂t∂ξ 2(3.38)z(ξ,0) = −C 0z(1, t ) = 0(3.39)(3.40)⎛ ∂z ⎞⎜ ⎟=0⎜ ∂ξ ⎟⎝ ⎠ξ=0(3.41)В этом виде граничные условия удовлетворяют требованию(3.37).Теперь для решения уравнения (3.38) можно применить методразделения переменных. Представим искомую функцию z(ξ,t) в видепроизведения двух функций, каждая из которых зависит только отодной переменной:z(ξ, t ) = P(ξ)Q( t )(3.42)Подставив (3.32) в (3.28) и разделяя переменные, получим:1Неоднородная краевая задача может быть сведена к однородной с помощьюрешения стационарной задачи.
Представим искомую функцию в виде U(x,t) =U1(x)+U2(x,t) где U1(x) − решение стационарной задачи, а U2(x,t) −дополнительный член, описывающий нестационарную часть процесса. Решениестационарной задачи должно удовлетворять неоднородным граничным условиям,которые соответствуют физическим условиям задачи. Тогда нахождениенестационарного слагаемого превращается в решение задачи с однородныминулевыми граничными условиями.501 ∂Q1 ∂ 2P=(3.43)2 Q( t ) ∂t2P(ξ)θ∂ξПоскольку левая часть уравнения (3.43) зависит только от времени, аправая часть − только от пространственной координаты, мы обязанызаключить, что обе части этого уравнения равны постоянной величине.Обозначим эту постоянную k.
Теперь уравнение (3.43) распадается надва независимых уравнения:1 ∂Q= θ2k(3.44)Q( t ) ∂t11 ∂ 2P=kP(ξ) ∂ξ 2(3.45)Решением уравнения (3.44) является функция:(3.46)Q( t ) = exp(kθ 2 t )Функция Q(t) должна описывать зависимость искомого решенияот времени. Эта зависимость должна быть ограниченной по физическимусловиям задачи. Отсюда заключаем, что величина k являетсяотрицательной. Обозначим k = −λ2 и, использовав это обозначение,найдем решение уравнения (3.45):P(ξ) = A sin λξ + B cos λξ(3.47)Совокупность решений (3.46) и (3.47) образуют фундаментальноерешение задачи:z(ξ, t ) = exp(−θ 2 λ2 t )(A sin λξ + B cos λξ)(3.48)Отметим, что величина λ в полученном решении не определена.Таким образом, фундаментальное решение (3.48) описываетбесконечное множество решений уравнения (3.43). Из этого множестванеобходимо выбрать те решения, которые удовлетворяют граничнымусловиям рассматриваемой задачи.
Учитывая (3.40) и (3.41), заключаем,что граничными условиями для уравнения (3.45) являютсясоотношения:P(1) = 0 и P ′(0) = 0Решение (3.47) должно подчиняться этим граничным условиям:A sin λ + B cos λ = 0(3.49)(Aλ cos λξ − Bλ sin λξ) ξ = 0 = 0(3.50)Из (3.50) следует, что A = 0. Учитывая это в (3.49), имеем B cos λ = 0 .Это условие может выполняться либо при B = 0, что соответствуеттривиальному нулевому решению уравнения, либо, при cos λ = 0 . Этопоследнее уравнение позволяет найти собственные значениярассматриваемой краевой задачи:512n + 1π, n = 0, 1, 2, ......(3.51)2Подставляя (3.51) в фундаментальное решение (3.48) получаемсобственные функции задачи:λn =22n + 1πξ)(3.52)42Каждая из собственных функций (3.52) удовлетворяет граничнымусловиям задачи.Решение задачи должно быть найдено в виде суммы собственныхфункций (3.52):z n (ξ, t ) = B n exp[−θ2 ( 2n + 1)22n + 1(3.52)πξ)42nКоэффициенты Bn должны быть выбраны таким образом, чтобыудовлетворять начальному условию (3.39).
Оно принимает вид:2n + 1πξ) = −C 0(3.53)∑ B n cos(2nФактически для нахождения коэффициентов Bn необходимо разложитьфункцию (z = −C0, при −1 < ξ <1; z = 0, ξ ≥ 1, ξ ≤ −1) в ряд Фурье покосинусам. Коэффициенты разложения имеют вид:4C 0(−1) nBn = −(3.54)(2n + 1)πПодставив их в решение (3.52) и вернувшись к естественнымкоординатам, получим решение задачи:⎡42n + 1 x ⎤D (2n + 1) 2 2n⎢C = C 0 1 − ∑ (−1)exp[−π t ] cos(π )⎥2(2n1)42x0 ⎥+π⎢⎣ nx0⎦(3.55)Полученное решение (3.55) выражено в виде бесконечного ряда. Этообстоятельство, конечно, затрудняет качественный анализ решения.Тем не менее, оно позволяет произвести проверку размерностейвеличин, входящих в решение. Графическое представлениеполученного решения (3.55) приходится получать с помощьючисленного расчета.z(ξ, t ) = ∑ B n exp[−θ2 ( 2n + 1)π 2 t ] cos(π 2 t ] cos(Задачи.1.
Оцените продолжительность нестационарной части кинетическойкривой диффузионно-контролируемой реакции. Определите, какаячасть исходных веществ прореагирует в ходе нестационарной кинетики.522. Получите решение (3.17) в стационарном приближении задачиСмолуховского для условия "серой сферы".3. Оцените, используя выражения (3.15) и (3.18), значениебимолекулярной константы скорости диффузионно-контролируемойреакции в водном растворе.4.
Решите нестационарную задачу об окислении в полимерной среде(задача 2.3) для n = 1.5. Рассчитайте кинетику десорбции газа из сферической гранулыадсорбента, считая, что концентрация газа вне адсорбента всегда равнанулю.534. Вращательная диффузия4.1 Механизм вращательных движений молекулКроме поступательной диффузии, в практике исследователя вобласти химической кинетики и химической физики встречаются такжезадачи о броуновской вращательной диффузии.
Макроскопическиевращательные задачи возникают при описании перемещений белковыхглобул, мицелл, везикул и т.п. Микроскопические задачи, то естьзадачи о вращательных движениях отдельных молекул, связаны сэкспериментальными методами изучения элементарного акта реакции.Прежде чем обратиться к краткому рассмотрению вращательных задач,кратко напомним механизмы вращательных молекулярных движений вразличных средах и определим, в каких условиях имеет смысл говоритьо вращательной диффузии.
Напомним, что диффузионные уравнениясправедливы, если изучаемое смещение молекул происходитпосредствомбольшогочислаэлементарныхперемещений(диффузионных скачков), направленных случайным образом. При этомдлина элементарного перемещения должна быть много меньшеизучаемого смещения.В газовой фазе вращательные движения молекул определяютсятремя моментами инерции молекулы. Они указывают те три оси,вращение вокруг которых следует рассматривать как независимыестепени свободы молекулы. На каждой из этих степеней свободы всреднем сосредоточена одна и та же энергия, определяемая МаксвеллБольцмановским распределением. Изменение вращательного состояниямолекул происходит в основном при их столкновениях, то естьменяется относительно редко и "скачком". Таким образом,диффузионное приближение к таким системам не применимо.В твердой кристаллической фазе ориентация молекулы впространстве жестко задана структурой кристаллической решетки.Можно качественно нарисовать вид потенциала, в котором находитсяповорачивающаяся молекула.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
