А.Х. Воробьев - Диффузионные задачи в химической кинетике (1159729), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Затем скорость реакциинесколько замедлится, поскольку в нее начнут вступать пары реагентовс большим расстоянием, которым нужно время для диффузионногосближения. После некоторого времени установится стационарноераспределение вероятности W.Рассмотрим соответствующее этой физической моделидиффузионное уравнение в сферических координатах:∂W∂ 2 W 2 ∂W= D(+)2∂t∂rr∂r(3.1)41Используя замену переменных w = rW , получим:∂w∂ 2w=D(3.2)2∂t∂rДля решения этого уравнения необходимо произвести интегрированиепо времени и дважды проинтегрировать по пространственнойкоординате. Таким образом, решение будет содержать три постоянныхинтегрирования. Для определения постоянных нужно использоватьначальное и два граничных условия.
Решим задачу для равномерногоисходного распределения молекул в приближении черной сферы:начальное условиеW (r,0) = W0 или w (r,0) = rW0(3.3)(3.4)условие черной сферы W (R , t ) = 0 или w (R , t ) = 0(3.5)условие на бесконечности W (∞, t ) = W0 или w (∞, t ) = rW0Решим уравнение (3.2) с условиями (3.3) - (3.5) методомпреобразования Лапласа1. Пусть изображением функции w (r, t )~ ( r , s)является функция wТогда уравнение (3.2) для изображения функции запишется в виде:~∂ 2w~sw − rW0 = D(3.6)∂r 2Решение линейного уравнения (3.6) имеет следующий вид:~ = rW0 + C exp(− r s ) + C exp(+ r s )w(3.7)12sDDНа этой стадии необходимо найти постоянные интегрирования C1и C2.
Для этого, вообще говоря, граничные условия, сформулированныедля функции w (r, t ) , необходимо подвергнуть преобразованию Лапласа~ ( r , s) . Вдля получения граничных условий для функции wрассматриваемой задаче условия (3.4), (3.5) превратятся в:(3.8)w ( R , s) = 0rW0условие на бесконечности(3.9)w ( ∞, s ) =sУсловие (3.9) требует ограниченности решения на бесконечностии, следовательно, С2 = 0. Из условия (3.8) может быть найденкоэффициент С1. Решение (3.7) приобретает вид:условие черной сферы~ = rW0 − RW0 exp[−(r − R ) s ]wssD1Свойства преобразования Лапласа см.
Приложение 4.42(3.10)Теперь, если произвести обратное преобразование Лапласа и вернутьсяк исходной переменной W, получим:Rr−Rerfc()](3.11)r2 Dtгде erfc(z) − дополнительный интеграл вероятностей2:W (r, t ) = W0 [1 −erfc(z) =2 ∞2∫ exp(−u )du(3.12)πZРешение (3.11) описывает эволюцию распределения реагента B вокрестности реагента A во времени. Из этого решения можно найтиконстантускоростидиффузионно-контролируемойреакции.Действительно, скорость реакции в расчете на одну молекулу A равнаобщему диффузионному потоку j через границу R:R∂W) r = R = 4πRDW0 (1 +)(3.13)j = 4πR 2 D(∂rπDtУчтем, что вероятность W0 мы рассматриваем как концентрациюмолекул B.
Тогда в более привычных обозначениях скорость реакцииRw r = 4πRD(1 +)[A][B] . Наблюдаемую константу скоростиπDtреакции kr определим так, как это обычно делается в химическойкинетике, т.е. как коэффициент в уравнении w r = k r [A][B] . Изсравнения двух выражений для скорости реакции получимнаблюдаемую константу скорости диффузионно-контролируемойреакции:Rk r = 4πRD(1 +)(3.14)πDtОтметим, что в формуле (3.14) константа скорости реакции имеетразмернось м3/c, то есть справедлива, если концентрация реагентовимеет размерность частиц/м3.Выражение (3.14) показывает, что скорости реакции зависит отвремени, то есть, вообще говоря, термин "константа" для неенеприменим.
Однако с течением времени второй член в скобкестановится мал, и константа скорости реакции упрощается:(3.15)k r = 4πRDТаким образом, нестационарная часть кинетики реакцииописывается вторым слагаемым в выражении (3.14). Для определенияхарактеристического времени нестационарной части кинетики можноиспользовать условие R = πDt . Эта часть кинетической кривой не2Свойства дополнительного интеграла вероятностей см.
Приложение 5.43описывается обычным уравнением второго порядка. Однако, как толькоустановится стационарный диффузионный режим, реакция подчинятсяобычным кинетическим закономерностям.Решение (3.13) и константа скорости (3.14) имеют существенныйнедостаток. Он заключается в том, что в момент времени t = 0 константаи, соответственно, скорость реакции оказываются бесконечнобольшими. Это свойство полученного решения не противоречитпринятой к рассмотрению физической модели. Оно отражает, вопервых, условие "черной сферы", т.е. условие мгновенной реакциичастиц, находящихся в контакте, а во-вторых, случайное исходноераспределение реагентов, которое предполагает наличие такихконтактирующих пар до начала реакции.
Начальный участоккинетической кривой с бесконечной скоростью реакции, очевидно, неможет наблюдаться в эксперименте. Однако при обычныхэкспериментальных условиях вклад нестационарного члена вкинетическую кривую реакции пренебрежимо мал. В связи с этимкинетическая кривая, полученная с использованием константы скоростиреакции (3.14), практически совпадает с кинетической кривой,предсказываемой константой скорости (3.15).Если желательной является более корректная физическая модель,то необходимо рассматривать эту задачу с граничным условием "серойсферы":∂WD() r = R = k s W (R )(3.16)∂rВ стационарном приближении константа скорости реакции в этомслучае будет выглядеть следующим образом:4πRD(3.17)kr =D1+ksRНа примере константы скорости (3.17) можно еще раз проследитьDпереход процесса из кинетического режима (при>> 1 ) вksRDдиффузионный (<< 1 ).ksRКонстанта скорости реакции (3.15) определяется размерамимолекул реагентов и их коэффициентом диффузии.
Коэффициентдиффузии можно оценить по формуле Стокса-Эйнштейна (1.19).Подставив (1.19) в (3.15), получим формулу для оценки константыскорости диффузионно-контролируемой реакции:2kTkr =(3.18)3η44Оказывается,чтоконстантаскоростидиффузионноконтролируемой реакции не зависит даже от размеров реагирующихчастиц, а определяется только вязкостью растворителя µ.
Этот вывод,конечно, не совсем точен, поскольку он получен в гидродинамическомприближении. Действительно, как формула Стокса-Эйнштейна, так иформула(3.16),полученывпредположенииизотропнойбесструктурной среды, молекулы которой много меньше движущихсячастиц. Тем не менее, одним из наиболее часто используемыхкритериев диффузионно-контролируемой реакции является проверказависимости скорости реакции от вязкости среды.3.2. Задача о тепловой волне диссипации. Интегральные граничныеусловияВ предыдущей задаче мы рассмотрели кинетику диффузионноконтролируемой реакции, которая имеет нестационарную истационарную части. Такое рассмотрение, вообще говоря, возможнодля всех задач, которые были представлены в предыдущей главе.Действительно, стационарному течению любого процесса предшествуетболее или менее длительная нестационарная фаза.
Существуют, однако,процессы, которые не имеют стационарного решения. Кинетика такихпроцессов целиком описывается нестационарными закономерностями.В качестве примера рассмотрим задачу о тепловой волне диссипацииэнергии поглощенного фотона. Аналогичные задачи возникают прирассмотрении растворения вещества в среде без перемешивания, прирассмотрении кинетики процессов, стимулированных импульснымвоздействием света или радиации на малую часть образца и т.п.Пусть в некоторой точке среды произошло поглощение фотона.Вызванные этим поглощением быстрые фотофизические процессыприводят к выделению в точке поглощения энергии фотона в видетеплоты. Выделившееся теплота распространяется от точки поглощенияв результате теплопроводности.
Нашей задачей является ответ навопрос, до какой температуры и на какое время разогреются областиобразца, прилегающие к точке поглощения фотона.Представим графически поведение рассматриваемой системы. Нарис.3.2 качественно представлены профили температуры в окрестноститочки выделения тепла в различные моменты времени.Как уже указано в главе 1, уравнение теплопроводностипрактически полностью эквивалентно уравнению диффузии. В случаерассматриваемой задачи уравнение теплопроводности (1.24) принимаетвид:∂T(3.19)= a∆ ( T )∂t45Tt1t2t3T00rРис.3.2 Задача о тепловой волне диссипации.В качестве начального условия для решения этого уравненияможно использовать условие:T(r,0) = T0(3.20)Действительно, в начальный момент времени среда имеетисходную температуру во всех точках, кроме точки r = 0.Первое граничное условие также легко находится:T(∞,t) = T0(3.21)Оно выражает постоянство температуры на достаточном удалении отточки выделения тепла.Сложнее найти второе граничное условие.
Для нахождения этогоусловия учтем, что в ходе всего процесса количество выделившегося вначальный момент времени тепла далее не изменяется. Обозначим этоколичество тепла Q. Тогда, для нахождения постоянныхинтегрирования можно использовать соотношение:∞cρ ∫ 4πr 2 Tdr = Q(3.22)0где с − теплоемкость, ρ − плотность среды.Для упрощения задачи выберем температуру T0 в качестве точкиотсчета. Это означает, что мы используем замену переменныхT1 = T−T0.
В соответствии с симметрией задачи используемсферические координаты и сделаем замену переменных: ψ = rT1. Послеэтих преобразований уравнение (3.19) с краевыми условиями (3.20) (3.22) примет вид:∂ψ∂ 2ψ=a∂t∂r 2ψ(r,0) = 0(3.23)ψ (∞ , t) = 0(3.24)46∞cρ ∫ 4πrψdr = Q0Решим это уравнение методом преобразования Лапласа. Дляэтого в уравнениях (3.23) - (3.24) перейдем от функции ψ к ее~ . Уравнение (3.23) будет выглядеть следующимизображению ψобразом:~∂ 2ψ~(3.25)sψ = a∂r 2Граничные условия из (3.24) примут вид:~ (∞, t ) = 0ψ∞(3.26)~ dr = Qcρ ∫ 4πrψs0Решение уравнения (3.25)~ = C exp(−r s ) + C exp(r s )ψ(3.27)12aaсодержит постоянные интегрирования C1 и C2, которые находятся изграничных условий (3.26):QC1 =4πacρC2 = 0С помощью таблиц произведем обратное преобразование Лапласаи найдем искомую функцию ψ. Возвращаясь к переменной T, получимрешение задачи:T = T0 +Q3/ 2exp(−r2)4at(3.28)cρ(4πat )Решение (3.28) позволяет количественно определить профильтемпературы в любой момент времени после выделения тепла.Напомним еще раз, что прежде чем использовать полученное решениедля конкретных расчетов, нужно убедиться в правильностиразмерностей входящих в него величин.
Кроме того, необходимопроверить, что полученное решение действительно удовлетворяетначальным и граничным условиям.Решение (3.28) позволяет также получить формулу для оценкихарактерного времени, за которое тепло распростаняется от точечногоисточника на заданное расстояние. Действительно, приравниваяединице показатель степени в выражении (3.28), получаем, что за времяτ волна нагрева распространится на расстояниеr = 4 aτ(3.29)47Учитывая полную эквивалентность уравнения теплопроводности иуравнения диффузии, можно сделать вывод, что для трехмернойдиффузии из точечного источника справедливо аналогичноесоотношение:r = 4 Dτ(3.30)Выражения (3.29) и (3.30) позволяют делать оценки характерныхвеличин кинетики теплопроводности и диффузии для сферическисимметричных задач.3.3.
Задача о диффузионном заполнении. Метод разделенияпеременных.Нестационарные диффузионные задачи могут быть решены такжес использованием метода разделения переменных. В качестве примерарассмотрим задачу о диффузионном заполнении. Пусть некоторыйобъем материала заполняется веществом, которое проникает в негочерез границу этого объема и распространяется внутри объема за счетдиффузии. Такого типа задачи возникают в большом числе реальныхприложений. В качестве примеров приведем проникновение красителяв полимерную нить в ходе процесса крашения, растворение вещества внеподвижной фазе в процессе разделения веществ в жидкостнойхроматографии, диффузию вещества в живую клетку через мембрану ит.п.Протекание одного из таких процессов качественно представленона рис.3.3.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
